Расчет Тд функций за деньги

[mafanya]

Господа, Имеется необходимость расчитать Энтальпию образования и энтропию ряда органометалличесих соединений, а именно:
Триметил Бромид свинец, Диметил дибромид свинец, метил трибромид свинец, Дифенил дибромид свинец, трифенил бромид свинец, тетраметилсвинец.
расчет в газовой фазе...
Оплата через
Яндекс деньги, веб мани...

Вместе с результатами нужен будет алгоритм расчета или базисы, с помощью которых считали...

[amge]

расчитать Энтальпию образования и энтропию ряда органометалличесих соединений ... в газовой фазе

Хм... Раз образования -- значит, из простых веществ. Что такое, например, простое вещество углерод в газовой фазе? Атомы углерода? Графит? В общем, мне кажется, рассчитать квантовой химией термодинамические характеристики образования, чтобы их можно было сравнивать с экспериментальными данными -- не реально (даже за деньги).

Советую Вам более детально изложить Вашу задачу. Не исключено, что термодинамические характеристики образования и не понадобятся, а достаточно будет, например, данных о сравнительной устойчивости в ряду PbBr4-...PbMe4.

[mafanya]

Господа есть процесс бромирования тетраметилсвинца... Реакция не сложная, в литературе местами описаная... Проводится она уже отработано как... На определенном этапе стала наобходимость придать научности всему процессу (описать ТД, оценить термодинамически возможные механизмы и т.п.), в который и входит бромирование ТМС. Но данных для ряда соединений, обозначенных выше не имеется даже в билштейне (заказывали поиск), в итоге решено было найти расчет энтальпии образования и энтропии...В газовой фазе считается все это легче.... С чем в моих руках гауссиан и Хемофис не справился.. Требуется помощь... Благодарю за внимание...

[EvgeniX]

Нужно ТД и активационные-параметры реакций смотреть и сравнивать. В ТД-параметры образования в случае сравнения механизмов смысла большого нет, а мороки много.

Самое первое - нарисуйте предполагаемые механизмы.

[VTur]

Стандартная энтальпия рассчитывается, как теплота реакции образования из простых веществ:
d_fH⁰=H_total(molecule) - Sum(H_total(простые в-ва)).
Это стандартные соотношения
H_total(molecule)= E_total+E₀+H(T)-H(0),
E_total - полная электронно-ядерная энергия
E₀ - энергия нулевых колебаний
H(T)-H(0) - температурный сдвиг энтальпии.
Все для газовой фазы.
Если простое вещество жидкое, то квантами считается его H_total(простое в-во) и от него отнимается энтальпия испарения, получается полная энтальпия для жидкости, если простое в-во твердое, то вычитается энтальпия сублимации. Таким образом можно всё рассчитать. Если нужна d_fH⁰ для жидкости или тв. тела, то опять же требуются экспериментальные энтальпии фазовых переходов.

Расчеты d_fH⁰ в лоб - это долгая и утомительная процедура. Все разчеты, что видел (в базисах типа 6-311g - не выдерживают критики).
Деньги тут не важны. Всё занимает несколько месяцев, нужен выход на мощный кластер. А у Вас свинец с бромом, значит очень мощный кластер, да время пару месяцев его непрерывной работы. Если возьметесь, то формулы все дам и подскажу, что делать. Денег не надо.

[mafanya]

Ок.. я с радостью любые доки приму... главное чтобы на них можно было ссылаться... Я Ваш документ скачал с другой темы... он до конца не открылся... на формулах...

[VTur]

Выслать мылом?

[mafanya]

stoya@mail.ru

[amge]

Уважаемый VTur,
подскажите, пожалуйста, правильно ли я применяю приведенную Вами формулу
H_total(molecule)= E_total+E₀+H(T)-H(0) = -2646.393344*627.5 + 22.6479 + 25.2028 - 22.6479
применительно к следующему куску квантово-химической выдачи?
И всегда ли ZPVE = H(0) ?

Код: Выделить всё

 E = -2646.393344    E0 = -2646.357252

 ZPVE = 0.036092 a.u. =   22.6479 kcal/mol

 ----------------------------------------------------------------------
 T =    0.000 K      ln(Q)       S          U          H          G
                              cal/mol*K  kcal/mol   kcal/mol   kcal/mol
 ----------------------------------------------------------------------
 translational         -inf       -inf     0.0000     0.0000        nan
 rotational            -inf       -inf     0.0000     0.0000        nan
 vibrational            nan        nan    22.6479    22.6479        nan
 total                  nan        nan    22.6479    22.6479        nan
 ----------------------------------------------------------------------
 T =  298.150 K      ln(Q)       S          U          H          G
                              cal/mol*K  kcal/mol   kcal/mol   kcal/mol
 ----------------------------------------------------------------------
 translational      17.3923    39.5303     0.8887     1.4812   -10.3047
 rotational          8.9286    20.7239     0.8887     0.8887    -5.2901
 vibrational         0.0898     0.7988    22.8329    22.8329    22.5947
 total              26.4107    61.0529    24.6103    25.2028     6.9999

[EvgeniX]

Уважаемый VTur,
подскажите, пожалуйста, правильно ли я применяю приведенную Вами формулу
H_total(molecule)= E_total+E₀+H(T)-H(0) = -2646.393344*627.5 + 22.6479 + 25.2028 - 22.6479
применительно к следующему куску квантово-химической выдачи?
И всегда ли ZPVE = H(0) ?

U = E + ZPVE

для 1 моля pV=RT;
H = U + PV = U + RT = E + ZPVE + RT

Т.е. H=ZPVE + RT, а если T=0, ZPVE=H0

[VTur]

Видимо ввело в заблуждение выражение H(T)-H(0). Это единое выражение и означает температурный сдвиг энтальпии. H(T)-H(0) есть сумма поступательной, вращательной, колебательной составляющей (без учета нулевых колебаний) и всех внутренних вращений. Когда внутренние вращения обрабатываются как гармонические колебания, то
в Гауссиане пишут
H_total(molecule) = "Sum of electronic and thermal Enthalpies=",
H(T)-H(0) = "Thermal correction to Enthalpy="
в хартрях.
А в Гамессе "Н"
H
KJ/MOL
ELEC. 0.000
TRANS. 6.197 - поступательная составляющая
ROT. 3.718 - вращательная составляющая
VIB. 134.175 - Е₀ + (H(T)-H(0))
TOTAL 144.091
это сумма Е₀ и (H(T)-H(0)) и, чтобы получить H_total(molecule) нужно к "Н" прибавить "TOTAL ENERGY".

Но, если в молекуле есть внутренние вращения, это грубое приближение. А для энтропии в таком приближении будете промахиваться на десятки Дж/(моль К). Ни Гамесс, ни Гауссиан внутренние вращения напрямую не считают.

[VTur]

H_total(molecule)= E_total+E₀+H(T)-H(0) = -2646.393344*627.5 + 25.2028

Код: Выделить всё

 ZPVE = 0.036092 a.u. =   22.6479 kcal/mol

 ----------------------------------------------------------------------
 T =    0.000 K      ln(Q)       S          U          H          G
                              cal/mol*K  kcal/mol   kcal/mol   kcal/mol
 ----------------------------------------------------------------------
 translational         -inf       -inf     0.0000     0.0000        nan
 rotational            -inf       -inf     0.0000     0.0000        nan
 vibrational            nan        nan    22.6479    22.6479        nan
 total                  nan        nan    22.6479    22.6479        nan
 ----------------------------------------------------------------------
 T =  298.150 K      ln(Q)       S          U          H          G
                              cal/mol*K  kcal/mol   kcal/mol   kcal/mol
 ----------------------------------------------------------------------
 translational      17.3923    39.5303     0.8887     1.4812   -10.3047
 rotational          8.9286    20.7239     0.8887     0.8887    -5.2901
 vibrational         0.0898     0.7988    22.8329    22.8329    22.5947
 total              26.4107    61.0529    24.6103    25.2028     6.9999

[amge]

Уважаемые Vtur и EvgeniX, спасибо за разъяснения!

mafanya, любопытства ради я посчитал термодинамику Вашей реакции быстрым методом (Природой). Вот результаты:
PbMe₄ + n Br₂ = PbBr_nMe_4-n + n MeBr

Код: Выделить всё

  DFT/PBE / rL1(ccPVDZ)      
        
------------------------------------
n  |E reaction|H reaction|G reaction  (kcal/mole)
---|----------|----------|----------
0  |    0     |    0     |    0      
1  |  -43.15  |  -41.08  |  -45.62   
2  |  -81.64  |  -78.8   |  -81.26         
3  | -113.58  | -110.86  | -111.61     
4  | -139.78  | -135.97  | -138.15

Получается, что эта реакция в газовой фазе сильно экзотермична, с небольшим затуханием эффекта по мере бромирования.
И еще один полезный вывод напрашивается.
Видно, что все три колонки чисел похожи, все тенденции в них одни и те же. Термодинамические поправки (в последних двух колонках) невелики, они, IMHO, меньше ошибок, вносимых методом/базисом (для данного расчета не очень высокого уровня). Поэтому учитывать термодинамические поправки (а их подсчет связан с расчетом гессиана, это долго) имеет смысл только в том случае, когда метод/базис действительно прецезионны (не случайно Vtur говорил о месяцах работы мощного кластера).

[mafanya]

Спасибо Господа... В итоге благодаря Вам я hgbitk как все это сделать... Огромное спасибо...