Вычисление энергии активации

[химик]

Подскажите пожалуйста как определить значение энергии активации для реакции полиморфного перехода вещества из одной структуры A в B?


Спасибо!

[Maryna]

переход из одной полиморфной модификации в другую - это фазовый переход первого рода, при котором скачкообразно изменяются первые производные т/д функций. Характеризуется энтальпией перехода.
Либо, может, Вам нужен переход из одной конформации молекулы в другую и энергетичекий барьер этого перехода? Тогда Вам нужны всякие программы по молекулярной механике.
А вообще энергия активации находится из температурной зависимости константы скорости процесса по уравнению Аррениуса

[helicase]

Если речь идет о тв. фазе, то полиморфный переход чистого вещества не обязательно происходит как переход первого рода из одной т/д стабильной модификации в другую. Исходный полиморф может быть изначально метастабильной фазой. Тогда, скажем, при обычной температуре скорость превращения исчезающе мала, а при более высоких - неравновесная фаза превращается в т/д стабильный полиморф. Процесс перехода одного в другое идет в широком интервале температур. А определить можно, измеряя скорость вашего превращения в зависимости от температуры. Понятно, что это будет некая эффективная энергия активации.

[химик]

скажите, а если известно, что полиморфный переход идет с выделением тепла то можно ли
снять ДТА кривую и по форме или площади участка вычислить энергию активации?

[ИСН]

ДТА её не показывает - только энтальпию перехода.

[Himera]

Можно мерять с разными скоростями нагрева, и тогда по разной ширине пиков судить о кинетике процесса.

[helicase]

Можно. Поскольку вся площадь под кривой определяет энтальпию процесса, а часть этой площади даст вам степень превращения к некоторому моменту времени (и некоторой температуре, к нему привязанной), то можно построить зависимость площади от одного из пределов интегрирования и обработать по одной из стандартных моделей политермической кинетики. Можно и в изотермическом режиме. Встали на какую-то температуру, провели ваше превращение в течение определенного времени, затем резко заморозили, потом сделали полный скан и определили, сколько осталось непревращенного полиморфа, т.е. из всего этого определили скорость превращения при данной температуре. Повторили при нескольких температурах. Отсюда до энергии активации рукой подать.

[Maryna]

Больно напоминает фракционное плавление...

[Darth Vasya]

В принципе, полиморфный фазовый переход представляет собой точно такую же химическую реакцию, как и всё остальное. Вопрос об энергии активации в таком случае можно ставить (с позиций строения вещества, а не с точки зрения интерпретации эмпирических данных о динамике), если речь идёт о каком-то конкретном пути превращения. Вот так и определять - выбрать путь трансформации и взять по нему точку максимума энергии. В предположении, что выполняются критерии применимости теории переходного состояния (все локальные минимумы глубоки по сравнению с kT и т.д.). Полагаю, в большинстве интересных случаев они таки не выполняются, и у вас будет какая-нибудь неаррениусовская зависимость.

Короче, это я таким образом выражал скепсис относительно вашей задумки в случае кристаллов из более чем одного элемента