Как посчитать УФ спектр?

[ditiscus]

Каким образом можно считать УФ спектры в Hyper Chem? Там есть опция Electronic spectrum, но она не активна, как быть?

[pH<7]

Есть подозрение, что HyperChem считает просто по инкрементам. Для простых соединений это прокатит, но когда хромофор представляет собой, например, разветвлённую сопряженную цепь нескольких гетероциклов, это не катит. Нужно рассчитывать энергии граничных уровней. На сегодняшний момент это можно сделать очень грубо - ±20-30 нм.

Пример: "Electronic Excitations of the Chromophore from the Fluorescent Protein asFP595 in Solutions", Alexander V. Nemukhin, Igor A. Topol, and Stanley K. Burt, Journal of Chemical Theory and Computation, 2(2), 292-299, 2006.

[ditiscus]

В HyperChem, для расчета УФ спектра в опции расчетного метода есть Configuration interaction (конфигурационное взаимодействие), выбирается Singly Exited, далее предлогается выбрать Orbital Criterion (occupied, unoccupied), либо Energy Criterion (maximum exitation energy- макс. энергия возбуждения). Что это такое и какие значения нужно указывать(по орбиталям, энергии)?

[ditiscus]

Опять про Hyper Chem. Расчитал УФ спектр, получил пик, как интерпретировать результаты по этому пику
6 (Transition) Excitation Energy 327.6 nm
30523.5 1/cm
1 -> 7 Spin S 0.00
State Dipole 3.3670
Oscillator Strength 1.7705
State Dipole Components 0.7419 3.1592 0.8975
Transition Dipole Components -11.1054 -0.0848 0.1246

Spin Up : Occ. MO --> Unocc. MO Coefficients
-------------------------------------------------
53 --> 54 0.475282
52 --> 54 -0.491028

Spin Down: Occ. MO --> Unocc. MO Coefficients
-------------------------------------------------
53 --> 54 -0.475282
52 --> 54 0.491028

[Nord]

Опять про Hyper Chem. Расчитал УФ спектр, получил пик, как интерпретировать результаты по этому пику
6 (Transition) Excitation Energy 327.6 nm
30523.5 1/cm
1 -> 7 Spin S 0.00
State Dipole 3.3670
Oscillator Strength 1.7705
State Dipole Components 0.7419 3.1592 0.8975
Transition Dipole Components -11.1054 -0.0848 0.1246

Spin Up : Occ. MO --> Unocc. MO Coefficients
-------------------------------------------------
53 --> 54 0.475282
52 --> 54 -0.491028

Spin Down: Occ. MO --> Unocc. MO Coefficients
-------------------------------------------------
53 --> 54 -0.475282
52 --> 54 0.491028

Комментирую:

6 (Transition) Excitation Energy 327.6 nm
30523.5 1/cm

-- это есть теоретическая оценка вертикальной энергии фотовозбуждения, которая, в первом приближении отвечает центру полосы поглощения данная в шкале длин волн и в обратных сантиметрах.

1 -> 7 Spin S 0.00

переход между 1 (основным) и 7 (возбужденным) состоянием со спином 0 (разрешенный по спину переход).

State Dipole 3.3670

величина (модуль) постоянного дипольного момента возбужденного состояния, хотя, возможно, это значение относится к основному состоянию.

Oscillator Strength 1.7705

сила осциллятора - величина, пропорциональная матричному элементу перехода между указанными состояниями -- характеризует вероятность (интенсивность) перехода.

State Dipole Components 0.7419 3.1592 0.8975

x-, y- и z- компонента дипольного момента по отношению к выбранной системе координат (ориентации молекулы).

Transition Dipole Components -11.1054 -0.0848 0.1246

компоненты дипольного момента перехода.

остальные величины дают информацию о типе возбужденного состояния в терминах однократного возбуждения с какой-то занятой орбитали на какую-то вакантную. В принципе, анализируя состав соответствующих орбиталей (или их тип симметрии), можно понять, к какому типу относится переход, например, n->pi* или pi->pi*

[ditiscus]

В принципе, анализируя состав соответствующих орбиталей (или их тип симметрии), можно понять, к какому типу относится переход, например, n->pi* или pi->pi*

Как можно опредилить например, n->pi* или pi->pi*

[Nord]

Как можно опредилить например, n->pi* или pi->pi*

Напоминаю определения:
Классификация орбиталей на sigma-и pi- тип возможна в молекуле, имеющей плоскость симметрии (не путать с другой классификацией, используемой для двухатомных молекул)
sigma-орбиталью называют симметричную орбиталь, относительно плоскости, а pi - антисимметричную.

Соответственно, сориентируйте молекулу так, чтобы нормаль к плоскости была коллинеарна оси z, например. Тогда

Spin Up : Occ. MO --> Unocc. MO Coefficients
-------------------------------------------------
53 --> 54 0.475282
52 --> 54 -0.491028

видим, что, основной вклад в волновую функцию возбужденного состояния вносят переходы с орбитали с номером 52 и 53 на орбиталь с номером 54. Смотрим на то, как преобразуются орбитали № 52, 53 и 54 при преобразовании

Код: Выделить всё

z->-z

тогда sigma-орбитали не будут изменяться при такой замене, а pi- изменят знак (см. выше то, как выбрана ориентация молекулы)

P.S. мне кажется, что рассмотренное выше возбуждение похоже на переход n->pi*

[ditiscus]

А как посчитать Уф спектры в PC Gamess?

[Nord]

Простейший вариант - ознакомиться с руководством на предмет опции $CIS
А еще проще - посчитать методом CI (КВ) спектр возбуждений.