Кластерная модель

[Josiah]

Возможно, уважаемые коллеги, вы несколько тысяч раз уже объясняли это другим добрым людям, но я все же не постесняюсь спросить:

Как в Gaussian найти стандартный ОВ потенциал перехода Me/Me+, используя кластер?

[Лечащий Врач]

Что Вы называете кластером в данном случае?

[Josiah]

группу из, скажем, десятка атомов металла, моделирующую, скажем, грань электрода.

[Лечащий Врач]

Теоретически - рассчитав достаточно большой кластер, предположив на основании его расчета энергию одного атома (хотя она будет отличаться для атомов на поверхности и в глубине), рассчитав энергию какого-нибудь аналогичного "куска" жидкой воды, и затем рассчитав энергию этого атома металла в окружении воды.

Не практике, боюсь, задача неподъемная.

А чего вы хотите добиться?

[Josiah]

А хочу я добиться следующего: определить равновесный потенциал перехода Zn/Zn+ ) не могу только знать какие мощности нужны для расчета кластера хотя бы из 10 атомов. Если еще кусок растворителя считать, то пожалуй, что да, задача для меня невыполнимая. Может быть есть более простые пути?

[Josiah]

И еще вопрос такой. Рассчитываю переход:
[Zn(OH)4]2- + 4H2O => [Zn(H2O)4]2+ + 4OH-
базисы для кислорода и водорода 6-31G(d,p), для цинка LanDZ, MP2. Вычисляю значения тд функций. По Гессу считаю разность Free Energy и плучается, что это изменение равно 250 ккал/моль. То есть около 1000 кДж/моль. Что есть явно зывашенное значение. Может быть нужно считать DFT? Или я просто чего-то не учел?

[o-oxhem]

Вы не учли поле растворителя. Так у Вас реакция в вакууме.

[Josiah]

Не, поле растворителя я учел. IEFPCM использовал. все равно изменение свободной энергии около 250 кДж/моль. Я бы в принципе может и не бил тревогу, если бы при аналогичных расчетах у меня до 1000 кДж не доходило. Это же не хорошо, это же неправильно. Так нельзя)

[Josiah]

Попробовал DFT использовать - результат такой же ((

[o-oxhem]

Не, поле растворителя я учел. IEFPCM использовал. все равно изменение свободной энергии около 250 кДж/моль. Я бы в принципе может и не бил тревогу, если бы при аналогичных расчетах у меня до 1000 кДж не доходило. Это же не хорошо, это же неправильно. Так нельзя)

Какое значение должно быть? Реакция не новая, величина должна быть известна. главное, без PCM сравнивать не имеет смысла.

Наверное, имеет смысл привести Ваши инпут файлы, чтобы исключить возможные ошибки.

[o-oxhem]

статья по очень близкой тематике

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp045560p

[Josiah]

А мы сейчас посчитаем.
Ну, к примеру, если исходить из константы нестойкости для [Zn(OH)4]2-, равной, если я не ошибаюсь 7,1*10^-21, то:
DG=-8.31*298*2.3*lg(7.1*10-21)=114.87 кДж/моль
А это уже даже не 250 кДж/моль.
А вот пожалуйста исходники, для mp2

[Josiah]

Спасибо за статью, сейчас посмотрим-с

[o-oxhem]

Погрешность всего ~2 раза и это для ионной реакции в растворе, где специфическая сольватация имеет особое значение.
Хотелось бы посоветовать CBS-QB3, а поле растворителя SMD. Впрочем, SMD доступно только на G09

[o-oxhem]

Можно ещё посчитать энергию с большим базисным набором. А ZPE взять то, что у Вас уже есть. mp2 требует cc-pVTZ или что-нибудь близкое. если уж очень точно нужно.

[Josiah]

Что же, тогда мне осталось в ближайшее время провести ряд расчетов, большое спасибо за совет. Доложу по исполнению, так сказать))

[Josiah]

Ну что же, в принципе, большого выигрыша в энергиях я не получил. Все значения получились очень близкими между собой. В статье, я посмотрел, изменения энергии Гиббса тоже велики, что заставляет меня смириться и принять результат такой, какой он есть. В конечном итоге, я думаю, что главное - рассмотреть в сравнении, а не знать абсолютные значения. Скорее всего, как вы и говорите, огромную роль играет специфическая сольватация. Тем более с участием таких ионов как гидроксил.

Мне бы еще хотелось узнать. А можно ли определить склонность к окислению по изменению энергий ВЗМО?
Например, в растворе:
ZnOH - 1e = ZnOH(+), DE' = E(ВЗМО)znoh+ - E(ВЗМО)znoh
Zn(OH)(-) - 1e = Zn(OH)2, DE'' = E(ВЗМО)zn(oh)2 - E(ВЗМО)znoh(-)

И, например, если выигрыш DE'' > DE', то Zn(OH)(-) менее стабилен.

[o-oxhem]

Вы можете усовершенстововать модель: учесть микросольватацию ОН-. а Затем применить поле растворителя. А у Вас что записано, ионизация в вакууме? Видимо, цель Ваша совсем другая.
Про ВЗМО: всё это выглядит не очень убедительно.
И видимо, требуется ознакомление со специальной литературой.

[Josiah]

нет, не в вакууме, в растворе. Надо было приписать, уточнить. По идее, учитывая растворитель, энергия взмо будет получена не для вакуума. Хотя, мне тоже не очень нравится эта идея. Нахожусь в поисках аналогичных работ.

[Josiah]

Все же неправильно оценивать склонность к окислению комплекса через ВЗМО. Потому что перед окислением должно происходить разрушение этого комплекса, а этот процесс может быть намного энерготратратнее, чем та энергия, которая требуется для удаления электрона.