Уважаемые коллеги! Если среди вас есть кто-нибудь, занимающийся термодинамикой органических систем, а также любыми полуэмпирическими моделями, откликнитесь на мой вопрос.
Имеется полуэмпирическая модель и набор экспериментальных данных. Требуется, само собой, подобрать параметры модели, описывающие данный эксперимент наилучшим образом. Какой метод оптимизации функции посоветуете, если уравнения нелинейные и к линейному виду не приводятся? Что делать с множественностью корней, если физический смысл параметров довольно расплывчатый? Может, имеются готовые алгоритмы или программы?
Буду благодарна за любые советы.
Бинарные системы... и полуэмпирические модели
Проблеме поиска глобального минимума функции посвящено уйма работ, но короткий вывод один - чтобы его не пропустить, нужно сканировать весь спектр пораметров. Но обычно если модель адекватна, то воспроизведения искомой зависимости возможно лишь при одном наборе параметров, когда d2->0. Ложные корни при этом легко определяются анализом полученной зависимости - наличием осциляций или нефизичным поведением на экстраполируемых областях, хотя существуют конечно уникальные случаи.
Если хочется предметного разговора о Вашем случае - кидайте сюда/в личку/на мыло конкретику
Если хочется предметного разговора о Вашем случае - кидайте сюда/в личку/на мыло конкретику
(Озадаченно роясь по сайту в поисках мыла и лички) Глубоко признательна за ценные комментарииRt19 писал(а):Проблеме поиска глобального минимума функции посвящено уйма работ, но короткий вывод один - чтобы его не пропустить, нужно сканировать весь спектр пораметров. Но обычно если модель адекватна, то воспроизведения искомой зависимости возможно лишь при одном наборе параметров, когда d2->0. Ложные корни при этом легко определяются анализом полученной зависимости - наличием осциляций или нефизичным поведением на экстраполируемых областях, хотя существуют конечно уникальные случаи.
Если хочется предметного разговора о Вашем случае - кидайте сюда/в личку/на мыло конкретику
! Занялась такой проблемой впервые, вот и возникают стратегические вопросы. d2->0 - это вторая производная суммы квадратов отклонений стремится к нулю? Где можно найти обоснование того, что это должно быть при наилучшем наборе параметров? А то интуитивно что-то непонятно.А если чуть больше конкретики: имеется бинарная система с одним летучим компонентом, давление пара над системой в широком интервале концентраций, оценочное (!) значение коэффициента активности при бесконечном разбавлении и коэффициенты активности в насыщенном растворе, то бишь как бы фукция определена в пределах. С другой стороны имеется модель избыточной энергии Гиббса смеси. Требуется свести их в единое целое. Кстати, спектр значений, которые принципиально могут принимать параметры в рамках их физического смысла, довольно широкий. А если еще более конкретизировать мой вопрос: у меня есть уже много подобранных наборов параметров (их в модели три), все более-менее описывают систему с разной точностью. Я даже предполагаю, какой набор близок к глобальному минимуму. Но как можно обосновать, что это именно он, и что поиски можно прекратить?
Ухххх, хоть сама себе задачу сформулировала.
Спасибо за помощь, уважаемый Rt 19!
Мыла в профиле нет (дабы спама избежать) - также могу в личку кинуть, а послать личное сообщение можно кнопкой "ЛС" например под вот этим самым ответом. Просмотреть свои же сообщения можно наверху в разделе "Новые сообщения" - в общем все как у всех 
По сути - а почему нельзя смотреть только на сумму квадратов отклонений, производные уже станут не обязательными. Но в каждом случае нужно уже реально смотреть на систему. Дело в том, что возможно решение, наилучшим образом описывающее Вашу систему, отвечает не физичным значениям параметров, а то, которое возможно ненамного хуже и будет истинно верным. Нельзя ли получить по почте что-то типа Excel'евского файла с экспериментальными данными и уравнением модели с допустимыми интервалами параметров - может что-то подскажу Обещаю в третьи руки Ваши данные не передавать, а мои научные интересы лежат совсем в другой области, так что дорогу не перебегу
PS. Мыло бросил в личку.
По сути - а почему нельзя смотреть только на сумму квадратов отклонений, производные уже станут не обязательными. Но в каждом случае нужно уже реально смотреть на систему. Дело в том, что возможно решение, наилучшим образом описывающее Вашу систему, отвечает не физичным значениям параметров, а то, которое возможно ненамного хуже и будет истинно верным. Нельзя ли получить по почте что-то типа Excel'евского файла с экспериментальными данными и уравнением модели с допустимыми интервалами параметров - может что-то подскажу
Обещаю в третьи руки Ваши данные не передавать, а мои научные интересы лежат совсем в другой области, так что дорогу не перебегу PS. Мыло бросил в личку.
Видите ли, MPS, если проблема чисто термодинамическая (а похоже, что в Вашем случае это именно так), то у неё есть гарантированное приятное свойство: истинное решение (на физически осмысленном интервале) ровно одно. И больших бед с ложными решениями я тоже не припомню. Другое дело, что в химии не редки константы равновесия порядка 10 в плюс-минус пятидесятой степени, так что может иметь место нехватка точности машинных чисел, как в Экселе, так и в большинстве языков программирования. Но это уже не проблема отыскания минимума произвольной функции - это совсем другая проблема.
Да-да, в любом учебнике по статобработке экспериментальных данных пишут, что истинное значение существует. А на следующих 300 страницах - как к нему максимально приблизиться. Но любая модель, в частности модель раствора, приписывает своим настраиваемым параметрам какой-то физический смысл, однако этот смысл - понятие весьма условное, на то она и модель. Поэтому требовать от своих параметров единственности я термодинамически не могу. Да и в учебниках пишут, что корней может быть несколько, и которому отдавать предпочтение - не всегда понятно. Главный критерий тут - точность описания эксперимента. А модель такова, что нелепые решения дает только при совсем уж нереальных величинах парметров.ИСН писал(а):Видите ли, MPS, если проблема чисто термодинамическая (а похоже, что в Вашем случае это именно так), то у неё есть гарантированное приятное свойство: истинное решение (на физически осмысленном интервале) ровно одно. И больших бед с ложными решениями я тоже не припомню. Другое дело, что в химии не редки константы равновесия порядка 10 в плюс-минус пятидесятой степени, так что может иметь место нехватка точности машинных чисел, как в Экселе, так и в большинстве языков программирования. Но это уже не проблема отыскания минимума произвольной функции - это совсем другая проблема.
В Экселе, например, при поиске решения используется минимизация по Ньютону-Рафсону, но наверняка есть какие-то подводные камни типа числа итераций и минимального приращения функции, при котором он считает, что достиг минимума. А я такими вопросами никогда раньше не задавалась
хотя, по правде, вопрос мой в этом и заключался: если считать, что единственное решение (например, с минимальной суммой квадратов отклонений) существует, то как ее найти, когда уравнение нелинейное и не линеаризуемое? Как эффективнее реализовать в Эксель нелинейный МНК (насколько я знаю, его нет во встроенных функциях), чтобы он искал минимум, а не черт знает что.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 18 гостей