расcчет реакции брома с аммиаком

[Phobos]

Коллеги, не судите строго бедного химика-синтетика, абсолютного ламера в теоретических расчетах, вынужденного обратиться к вам за помощью. Итак, имеется реакция
8NaOH + 3Br2 + 2NH4Br = 8NaBr + N2 + 8H2O
Которую хотять засунуть в некий реактор непрерывного типа. Для симуляции в рассчетах требуется засунуть в умную программу значения энергии активации Е и предэкспоненциального фактора А из уравнения Аррениуса. Крик моей души: и где я должен их брать, мать вашу?
Моих студенческих воспоминаний хватает лишь на то, чтоб понять, что протекает одновременно несколько реакций: ионный обмен между каустиком и NH4Br, а уже аммиак окисляется бромом по реакции 3Br2 + 8NH4OH ---> 6NH4Br + 8H20 + N2
Если ставить эксперимент с мерянием выделения азота, как это грамотно сделать? Смешивать все три компонента при высоком разбавлении, так, чтоб все не прореагировало мгновенно? Или мерять отдельно только реакцию аммиака с бромом? Надо ли при этом сохранять постоянную температуру в реакторе и как это можно сделать для сильной экзотермической окислительной рекации?
Извините за сумбурное изложение, как уже сказал, все эти экспоненты и производные - ну совсем не моя область.

[amik]

Коллега Phobos, это вопрос скорее для специалистов в области химической технологии, т.к. интересующие Вас константы уравнения уравнения Аррениуса вряд ли можно достоверно определить.
ИМХО чисто технологическая задача, где скорость дозирования реагентов обуславливается тепловым балансом реактора(чтобы не перегреть) и газовыделением в процессе(чтобы не убежало). Реакция окисления аммиака бромом проходит практически мгновенно и кинетических затруднений здесь быть не должно.
Предлагаю перенести тему в раздел химической технологии.

[Phobos]

пока что речь идет все же не о реакторе, а о химическом лабораторном эксперименте и теоретическом рассчете. вот ту самую "почти мнговенную (нет, я оставлю эту фрейдистскую опечатку так) константу реакции" мне и надо определить. По теоретическим рассчетам ab-initio неких японцев, она не такая уж молниеносная, около 16 кал/моль (для газов)

[amik]

Японцы в газовой фазе считали?
В водных растворах радикальные и цепные механизмы реакций работают иначе

[Cherep]

конечно, иначе

[Phobos]

Ну и как ее определять? Еще раз подчеркиваю, речь не идет о технологических проблемах процесса, а о теоретическом расчете и эксперименте для определения параметров.

[Ferom]

Если ставить эксперимент с мерянием выделения азота, как это грамотно сделать?

Ответ на этот вопрос – термогравиметрия (во какое умное слово мне попалось в интернете).

Но по моему, Вы еще сами не совсем определились с тем, что Вам надо. Если теоретические расчеты, то для чего? Перепроверить японцев? В полуэмпирике я бы за вечер мог просчитать несколько направлений (механизмов) реакции и грубо оценить энергию активации по каждому направлению. Потом можно было бы выявить лимитирующую стадию и дать рекомендации чего брать в избытке, чтобы затем проверить в эксперименте. Но бром все портит. С ним реакция может идти совсем по иному механизму, а значит нужно ab-initio, и следовательно не один вечер. А если Вам нужна не газовая фаза, то и в полуэмпирике можно подвиснуть (хотя иногда бывает достаточно учета одной или двух молекул растворителя), но за один вечер это уже не сделаешь – число направлений реакции удвоится или утроится.

П.С. И эта цифра:

около 16 кал/моль (для газов)

Не опячатка ли здесь, может ккал/моль? Что то не очень вериться, что кв. хим. расчеты (даже ab-initio) могут дать такую точность.

[Phobos]

Да, конечно, это ккал/моль. И я ей не особо верю, ибо реакция практически мгновенная, то есть не должна быть далеко от барьера 3 ккал/моль, а 16 мне кажется многовато.
ТГА мне не поможет, ибо бром находится частично в жидком, частично в парообразном состоянии, реакция проводится при температуре около 50 С. За весом следить невозможно. Я думал азот в пробирку собирать и за его объемом следить. Но я вот просто не знаю, как вообще подступиться к задаче. Если взять все три компонента в стехиометрическом соотношении, смешать при высоком разбавлении и следить за выделением азота по времени, можно ли oтсюда вытащить тот самый lnK? Это не совсем точно воспроизводит условия реакции, ибо в процессе NaOH медленно добавляют к смеси брома и NH4Br, так, чтоб pH oставалась в слабокислой области. В общем, я в полных непонятках. И вообще, я последний раз видел логарифмы и производные в начале 90-х, когда на первой степени учился.

[Ferom]

Тогда Вам к практикам-технологам, а я только основами химкинетики владею, вот из этого источника:

Код: Выделить всё

http://www.ilt.kharkov.ua/bvi/ogurtsov/pc5kin.pdf

[chimist]

Навскидку выскажу следующие мысли. Во-первых, само исходное уравнение с гидроксидом натрия сбивает с толку, так как подразумевает проведение реакции в щелочной среде, где бром будет диспропорционировать. Лучше уж, на мой взгляд, писать реакцию с гидратированным аммиаком (или бромидом аммония) и бромом (и даже использовать ее как модельную, с учетом пересчета концентрации аммиака при заданном рН). Во-вторых, в кинетике часто исследуют довольно разбавленные растворы, это означает, что достаточно использовать бромную воду, а не двухфазную систему жидкий бром\растворенный бром. Тогда становиться возможной спектрометрическая оценка концентрации брома в системе, хотя сама реакция, конечно, очень быстрая. В-третьих, возможно, что в кислой среде образуются и другие продукты, например, трибромид азота, который в дальнейшем будет сам разлагаться, поэтому имеет смысл погуглить статьи по кинетике разложения подобных соединений.

[Droog_Andrey]

Трибромид азота там не выживет. Скорее всего, получается бромат, который валит аммиак в азот. Надо спектры смотреть, наверное.