Частица SF3

[Droog_Andrey]

Известно, что частица SF₃ в чём-то похожа на частицу NO. Для многих молекул, содержащих эту группу, существуют аналоги, содержащие NO, например:
N≡SF₃ → N≡NO
SF₆ → F₃NO
SF₄ → FNO
В первых двух случаях частица трёхвалентна, а в последнем одновалентна и связана с неподелённой электронной парой.

В то же самое время частица SF₃ подобна PF₃, только содержит на один электрон больше. Поскольку PF₃ подобна CO (сравните Ni(CO)₄ и Ni(PF₃)₄, а также OPF₃ и OCO), логично предположить, что SF₃, как и они, будет способна выступать в роли лиганда в комплексах переходных металлов. Как оказалось, по этому поводу уже есть статья: http://dx.doi.org/10.1021/ic101994k

Интересно, что аналог Fe(NO)₄, в котором все нитрозильные группы замещены на SF₃, нестабилен, но в то же время комплекс хрома Cr(SF₃)₄ оказывается устойчивой синглетной частицей симметрии T_d с весьма коротким расстоянием Cr—S, равным 1.99Å:

Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/cr.rar

Способность SF₃ менять валентность приводит к интересному поведению некоторых её производных. Например, в частице F₃C—C≡SF₃ угол CCS свободно принимает значения от 155 до 180 градусов: http://dx.doi.org/10.1021/ja00050a027
Если здесь фрагмент CCS заменить на PCP, то получается ещё одна интересная частица F₃P=C=PF₃, о которой сведений в литературе найти не удалось. Расчёт привёл к структуре симметрии C_S с длиной связи P=C около 1.58Å и углом CPC в 130 градусов:

При этом состояние с симметрией D_3h, где фрагмент CPC линеен, оказывается всего на 2.8 кДж/моль выше. В изоэлектронном же катионе [F₃P=N=PF₃]⁺ симметрия D_3h оказывается выгоднее:

Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/pf3.rar

[Droog_Andrey]

Например, в частице F₃C—C≡SF₃

Для линейного состояния в этой частице расчёт (здесь и далее все цифры даны для уровня теории M06/cc-pVTZ) предсказывает длину связи C—C, равную 1.458Å, т.е. существенно меньшую длины "обычной" одинарной связи. При этом, однако, связи C—F чуть длиннее (1.329Å) обычных одинарных (1.311Å в CF₄). Таким образом, можно считать, что порядок связи C—F чуть меньше 1, а порядок связи C—C чуть больше 1, и в целом атом углерода трифторметильной группы четырёхковалентен.

Однако при замене группы СF₃ на цианидную связь C—C сокращается почти до двойной (в этилене 1.319Å):

При этом нельзя сказать, что длины связей C≡S и особенно C≡N далеки от тройных, но от двойных они точно далеко (в сероуглероде 1.555Å, в метиленимине 1.257Å). В то же самое время линейная структура для этой частицы вполне устойчива: частота колебаний угла CCS равна 61 см^-1.

Так что NCCSF₃ - показательный пример того, как углерод может прикидываться пятиковалентным и при этом отлично себя чувствовать (кстати, в аналогичном по строению дициане это тоже есть, но не в такой степени).

Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/nccsf3.rar

[Droog_Andrey]

получается ещё одна интересная частица F₃P=C=PF₃, о которой сведений в литературе найти не удалось. Расчёт привёл к структуре симметрии C_S с длиной связи P=C около 1.58Å и углом CPC в 130 градусов:

При этом состояние с симметрией D_3h, где фрагмент CPC линеен, оказывается всего на 2.8 кДж/моль выше.

Если же атом углерода заменить на трёхуглеродный фрагмент, устойчивой становится симметрия D₃:

При этом связи C=C здесь становятся настолько полярными, что интенсивность пика в ИК-спектре, соответствующего антисимметричным колебаниям этих связей, переваливает за 4000.

Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/c3%28pf3%292.rar

[alien308]

Предсказывающий орган сообщает мне, что последняя структура будет неустойчива. Хотя может сильная поляризация углеродной цепочки концевыми группами и распрямление кулоновским взаимодействием отрицательными зарядами на фторах спасёт положение. Интересно каковы заряды на SF3?

[Droog_Andrey]

В последней структуре концевые группы - не SF₃, а PF₃. Заряды на этих группах по Малликену +0.36, по APT +0.95. Кстати, эта структура изоэлектронна перфтордисилилкарбодиимиду F₃SiNCNSiF₃, молекула которого линейна (без учёта атомов фтора) в отличие от обычного дисилилкарбодиимида.

Группы же SF₃ можно повесить на двухуглеродный фрагмент:

Та же симметрия D₃, длины связей C=C и C=S соответственно 1.369 и 1.443 нм.
Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/%28csf3%292.rar

[Droog_Andrey]

получается ещё одна интересная частица F₃P=C=PF₃, о которой сведений в литературе найти не удалось

Однако есть сведения об аналогичной частице, содержащей фенильные группы вместо атомов фтора:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/C%28PPh3%292.pdf

Ну и вдогонку:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/schmidbaur.pdf