Самая слабая связь

[АрганниК?!]

Здравствуйте. Подскажите, можно ли (и если можно, то как это сделать?) определить какая связь в молекуле является самой слабой и от какого конкретно атома будет отрываться протон в первую очередь? Заранее спасибо.

[Lexx]

Определить с помощью КХ расчетов?

По изучению кислотности соединений куча работ, в том числе и расчетных. Наблюдаются хорошие корреляции между расчитаными и экспериментальными значениями (особенно если последние - для газовой фазы).

[АрганниК?!]

Да, интересуют именно квантовые методы. А мне не нужно оценивать кислотность....или может я чего не так понимаю? Мне просто необходимо знать какая связь в моей молекуле самая слабая. Это нужно для того, чтобы правильно оценить, а затем изобразить переходное состояние. У меня радикальная реакция в газовой фазе. Субстрат атакуется кислородом, затем образуется пероксильный радикал. Хотелось бы знать, какой конкретно протон оторвется от молекулы субстрата и присоединиться к кислороду с образованием радикала. Может, что еще посоветуете?

[Lexx]

У вас отрывается протон, т.е. Н⁺, или атом водорода, т.е. радикал Н^.?

Если отрывается протон, то значит ваше соединение выступает в роли кислоты. Кислотность соединения характеризуется константами кислотности, сродством к протону, энергией Гиббса реакции. Переходные состояния реакций протонирования обычно не ищут, оценивают термодинамические параметры.


У вас, насколько я понял, отрывается именно Н^. и образуется НО₂^.? Тогда в первом приближении можно оценить устойчивость радикалов, образующихся при отрыве атома водорода из вашего соединения.

[АлександрI]

У вас отрывается протон, т.е. Н+

Да.

ваше соединение выступает в роли кислоты. Кислотность соединения характеризуется константами кислотности, сродством к протону,

Да. Моё соединение имеет 4 гидроксильных групп, от которых в воде по мере увеличения рН последовательно отрываются Н⁺ (ну, да, да, да, Н₃О⁺, более правильнуюсложная модель здесь не обсуждается). Экспериментально досконально изучены эти процессы спектрофотометрическим методом и определены т.н. последовательные константы диссоциации.
С помощью FireFly выполнен комплекс "горизонтальных" (по Sanya 1024) расчётов включая палки вертикальных энергий возбуждения. Присоединяюсь к вопросу:

от какого конкретно атома будет отрываться протон в первую очередь?

.
А потом от образовавшейся формы следующий? и т.д.

По изучению кислотности соединений куча работ, в том числе и расчетных. Наблюдаются хорошие корреляции между расчитаными и экспериментальными значениями (особенно если последние - для газовой фазы).

К сожалению, именно куча (в том числе и моих экспериментальных)... А вот с расчётными... Я пытался связаться с авторами тех работ, которые мне оказались доступными, с просьбой разъяснить, как это они делали, и получается по их подходу хоть правильный порядок величины константы диссоциации для уксусной кислоты (10^-3 В ВОДЕ - молчат, как партизаны
Помогите, пожалуйста, и мне тоже... буду бесконечно благодарен Только, пожалуйста, поконкретней, ибо я уже возился с

энергией Гиббса реакции

пробовал использовать другие

термодинамические параметры.

- ничего не вышло !

[Lantano]

от какого конкретно атома будет отрываться протон в первую очередь?
Или вопрос более сложный или я что-то не понимаю.
У Вас кислотно-основное равновесие. Поэтому вероятность ~95%, что надо вести разговор на языке термодинамики. Забываем про переходное состояние и смотрим на (исходное соединение + вода) и на (продукты диссоциации + вода). Предполагаем, что протон во всех случаях сольватируется одинаково. Значит вся разница - в анионах. Рассчитываем различные анионы (отличающиеся местом отрыва протона) в "голом виде" и с учетом сольватации. Сравниваем их энергии. Ответ готов.
Ложки дёгтя:
1. A priori не ясно, как описывать сольватацию. Есть варианты.
2. Расчет анионов - удовольвие ниже среднего (базис с диффузными функциями и, следовательно, высокая вероятность линейной зависмости базисного набора, существование резонансных состояний и т.д.)

[АрганниК?!]

Спасибо, за то, что откликнулись. Господа, посмотрите пожалуйста всю мою проблему, может что еще посоветуете. Мне необходимо составить профиль вот этой реакции: http://i039.radikal.ru/1106/14/a789bc5b122e.jpg

В газовой фазе возможна радикальная реакция. В растворе (спирт, хлороформ, ацетон, бензол - растворитель годится любой, проверено на практике, следовательно он не участвует в самом процессе) реакция окислительно-восстановительная и анионов которым следует уделить большое внимание там, как таковых, нет, они быстро становятся катионами. Протон там отрывается от N-H. Для профиля реакции необходимо найти переходное состояние и интермедиат. Разве все это не делают для радикальных реакций?

[EvgeniX]

У вас в реакции электроны в воздухе зависли.

[АлександрI]

от какого конкретно атома будет отрываться протон в первую очередь?

От атома кислорода "первой" гидроксильной группы.
Потом от "второй" гидроксильной группы образующегося аниона и т.д.

Рассчитываем различные анионы (отличающиеся местом отрыва протона) в "голом виде"

Если

в "голом виде"

- если это означает "в вакууме" - - сделано.

и с учетом сольватации

Тоже есть - модель РСМ.

как описывать сольватацию. Есть варианты.

Хочу оставить это для уточнения результатов - если хоть порядки величин К_дисс. совпадут с экспериментом.

Расчет анионов - удовольвие ниже среднего

Это не то слово... Кое-что удалось сделать, но не так быстро (это вызвало см. на форуме замечание от sanya1024: "что-то Вы мало продвинулись..." Однако тут есть ещё интерес: для, например, двузарядного аниона возможны варианты одновременного существования разных структур и хотелось бы предсказать К_дисс. для этих процессов...
Боюсь, что будет большой шум от коллег-экспериментаторов, которые в этом случае насчитали "константы", которых в действительности нет Как бы тут не наломать дрова

[Lantano]

First-principles prediction of acidities in the gas and solution phase.
Может кому поможет...

[Lexx]

Да. Моё соединение имеет 4 гидроксильных групп, от которых в воде по мере увеличения рН последовательно отрываются Н⁺ (ну, да, да, да, Н₃О⁺, более правильнуюсложная модель здесь не обсуждается). Экспериментально досконально изучены эти процессы спектрофотометрическим методом и определены т.н. последовательные константы диссоциации.
С помощью FireFly выполнен комплекс "горизонтальных" (по Sanya 1024) расчётов включая палки вертикальных энергий возбуждения. Присоединяюсь к вопросу:

от какого конкретно атома будет отрываться протон в первую очередь?

.
А потом от образовавшейся формы следующий? и т.д.

А можно по-подробнее про задачу, цели? Я не совсем понял что вы хотите от КХ расчетов. Может соединение озвучите (можно в личку, если секретничаете, я никому не скажу).
В вашем случае не будет играть роли от какого гидроксила первым отрывается протон. Вам важна равновесная концентрация образующихся анионов. Ну или константы кислотности. Вы ее хотите вычислить?

К сожалению, именно куча (в том числе и моих экспериментальных)... А вот с расчётными...

Полно их. Но:

получается по их подходу хоть правильный порядок величины константы диссоциации для уксусной кислоты (10^-3 В ВОДЕ

Это жутко сложно. Над этим бьются и бются, ломают и ломают копья, придумывают, а потом закапывают модели. Т.е. расчеты здесь в данный момент времени не помогут. Но расчеты позволяют проследить качественные и полуколичественные тенденции! Т.е. ответить на вопрос "откуда будет отрываться в первую очередь протон" - в принципе можно будет.
Могу порекомендовать использовать корреляционные соотношения. Допустим, у вас фенольные гидроксилы. Вы ищите работы, где расчитывали каким-либо образом кислотность фенолов и строили корреляционные соотношения расчетная величина - pK_a. Вы тем же методом получаете ту же расчетную величину и подставляете в корреляционное соотношение из статьи. Таким образом получаете оценку pK_a. Причем в данных случаях подойдут и довольно простые модели, может быть даже и без учета сольватации.

[Lexx]

First-principles prediction of acidities in the gas and solution phase.
Может кому поможет...

Спасибо! Вопрошающим - обязательно прочитать.

[АрганниК?!]

Тогда в первом приближении можно оценить устойчивость радикалов, образующихся при отрыве атома водорода из вашего соединения.

Посоветуйте,для того, чтобы на "глаз" прикинуть, какой радикал устойчивее и какой процесс наиболее энергетически выгоден - я хочу обсчитать эти структуры либо полуэмпирикой, либо в минимальном базисе. Подскажите пожалуйста, годится ли для сравнения устойчивости радикалов E total или нужно что-то еще обсчитывать? какие еще есть способы, чтобы просто сравнить, какая из частиц образуется и какой процесс образования радикалов более энергетически выгоден? Заранее спасибо.

[Lexx]

я хочу обсчитать эти структуры либо полуэмпирикой, либо в минимальном базисе.

Не теряйте времени, результаты можно получить весьма непредсказуемые.

на "глаз" прикинуть, какой радикал устойчивее и какой процесс наиболее энергетически выгоден

Попробуйте это сделать "на пальцах", т.е. просто из того, что такая-то группа стабилизирует, а другая дестабилизирует. Уверяю вас, органикам (диссовету или гаку) это больше понравится.

Подскажите пожалуйста, годится ли для сравнения устойчивости радикалов E total или нужно что-то еще обсчитывать?

Для первого приближения и качественных, полуколичественных оценок вполне может сгодиться. (Попробуйте для себя ответить почему). А может и не сгодиться, тогда, скорее всего, лучше сразу переходить к другому методу/базису


А почему вы хотите сделать это обязательно сами, а не обратитесь к специалистам-расчетчикам? Если планируете обсчитывать то, что спрашиваете в разделе "органическая химия", то боюсь, что это, во-первых, задача для вас неподъемная, и, во-вторых, имеет мало смысла. Последнее сугубо ИМХО

[VTur]

какой радикал устойчивее

Что Вы имеете в виду и для какой фазы?

Подскажите пожалуйста, годится ли для сравнения устойчивости радикалов E total или нужно что-то еще обсчитывать? какие еще есть способы, чтобы просто сравнить, какая из частиц образуется и какой процесс образования радикалов более энергетически выгоден? Заранее спасибо.

Если это конформационное превращение, то еще нужно знать барьеры и температуру.