Оптические переходы и флуоресценция

[VTur]

Вынесено из более частной темы

Скажите, sanya1024. Все молекулы флуоресцируют?

[sanya1024]

Сейчас не могу найти в точности высказывание С. Вавилова. Но смысл был такой: не так удивительно, что вещества флуоресцируют, как то, почему они не флуоресцируют. Т.е., по идее, должны были бы флуоресцировать все, но у многих молекул есть другие, безызлучательные каналы дезактивации возбуждения, и это самое интересное.

[АлександрI]

Все молекулы флуоресцируют?

Извините за то, что я втручаюсь - ведь вопрос не ко мне
Прошу этот вопрос разобрать с практическим уклоном - на моей молекуле - посетители этой темы её знают: трицикл с тремя гидроксильными группами и одной карбоксильной. Так вот молекулярная форма - жёлтая и не флуоресцирует (всё в видимом диапазоне), однозарядный анион - красный с ЗЕЛЁНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЕЙ, дву- и более зарядные анионы - без . А я выполню орбитальный анализ ...

[VTur]

Поставлю вопрос по-другому.
В состоянии бесстолкновительного идеального газа все молекулы флуоресцируют? Интересно знать, хотя бы приблизительно, долю флуоресцирующих молекул.

Мне интересны мнения всех.

[Himera]

Скажите, sanya1024. Все молекулы флуоресцируют?

а какое это имеет отношение к данной теме?

[sanya1024]

Поставлю вопрос по-другому.
В состоянии бесстолкновительного идеального газа все молекулы флуоресцируют? Интересно знать, хотя бы приблизительно, долю флуоресцирующих молекул.

Мне интересны мнения всех.

Я имела в виду именно мономолекулярное тушение, обусловленное внутримолекулярными причинами. Межмолекулярное тушение -- отдельный вопрос.
Долю флуоресцирующих молекул (aka квантовый выход флуоресценции) вычисляют как φ = k_r/(k_r + Σk_nr), где k_r и k_nr -- соответственно константы скорости излучательной и безызлучательной релаксации, суммирование -- по всем безызлучательным каналам. Какие они и сколько их -- зависит от конкретной молекулы. Задача квантового химика здесь состоит именно в том, чтобы все эти каналы найти и учесть.

А теперь, пожалуйста, в отдельную тему. Я могу продолжить ликбез там, но лучше почитайте первоисточники.

[VTur]

Скажите, sanya1024. Все молекулы флуоресцируют?

а какое это имеет отношение к данной теме?

Может быть, никакого.
Я просто считаю, что любое теоретическое обсуждение полезно. Но если Вам не нравиться, можете, как обычно, отнести это в антихимию.

[VTur]

А теперь, пожалуйста, в отдельную тему. Я могу продолжить ликбез там, но лучше почитайте первоисточники.

Спасибо за ответ.

Во времена С.И. Вавилова квантовая оптика только зарождалась.

Вы абсолютизируете модель самосогласованного поля (ССП). Да, она занимает ведущее место в фотохимии.
Действительно, с антисимметричной Х-Ф функцией в приближении Борна-Оппенгеймера в ССП в силу ортогональности спиновых переменных дипольный момент перехода синглет->триплет равен нулю. Однако это очень узкая модель. Например, в исходном ур. Шрёдингера ни спиновых переменных, ни спиновых операторов нет. И вставить их туда никоем образом нельзя. Это просто будет домножением на некий странный коэффициент. В ур. Ш. нет запрета по спину, там действует закон сохранения полного момента импульса.

Но есть и другие модели.
Так, переход синглет->синглет является двухфотонным переходом и его вероятность равна произведению вероятностей каждого перехода (вероятностью одновременного поглощения двух фотонов).
Переход синглет->триплет - это однофотонный переход. Флуоресценция будет наблюдаться тогда, когда вероятность первого явления будет больше вероятности второго.

Я просто хочу сказать, что математическое описание правильных моделей сложно и приходится делать различные упрощения.

[Alex Granovsky]

VTur,

Я прошу прощения, Вы откровенно бредите. К сожалению, Ваш бред опасен, поскольку неспециалисты могут воспринять его всерьез. Просматривая форум, становится совершенно очевиден тот факт, что Вам надо много и упорно учиться - начиная аж с азов квантовой механики и квантовой химии. И пока не выучите науку на должном уровне, наверное лучше не посылать сообщений на форум.

АГ

А теперь, пожалуйста, в отдельную тему. Я могу продолжить ликбез там, но лучше почитайте первоисточники.

Спасибо за ответ.

Во времена С.И. Вавилова квантовая оптика только зарождалась.

Вы абсолютизируете модель самосогласованного поля (ССП). Да, она занимает ведущее место в фотохимии.
Действительно, с антисимметричной Х-Ф функцией в приближении Борна-Оппенгеймера в ССП в силу ортогональности спиновых переменных дипольный момент перехода синглет->триплет равен нулю. Однако это очень узкая модель. Например, в исходном ур. Шрёдингера ни спиновых переменных, ни спиновых операторов нет. И вставить их туда никоем образом нельзя. Это просто будет домножением на некий странный коэффициент. В ур. Ш. нет запрета по спину, там действует закон сохранения полного момента импульса.

Но есть и другие модели.
Так, переход синглет->синглет является двухфотонным переходом и его вероятность равна произведению вероятностей каждого перехода (вероятностью одновременного поглощения двух фотонов).
Переход синглет->триплет - это однофотонный переход. Флуоресценция будет наблюдаться тогда, когда вероятность первого явления будет больше вероятности второго.

Я просто хочу сказать, что математическое описание правильных моделей сложно и приходится делать различные упрощения.

[sanya1024]

Vtur,
1. Со времен С. Вавилова физические законы не изменились.
2. Первоисточники -- это все-таки не работы Вавилова, а учебники (они более первоисточные, чем мой пересказ, и содержат почти устоявшиеся представления). Ну, и статьи в УФН за все годы лежат в свободном доступе.
3. Еще один безграмотный пост -- и придется перед Вашим начальством ставить вопрос о Вашем соответствии занимаемой должности. Не должны безграмотные люди учить студентов.

[Driver]

Vtur,
3. Еще один безграмотный пост -- и придется перед Вашим начальством ставить вопрос о Вашем соответствии занимаемой должности. Не должны безграмотные люди учить студентов.

VTur,

Я прошу прощения, Вы откровенно бредите. К сожалению, Ваш бред опасен, поскольку неспециалисты могут воспринять его всерьез. Просматривая форум, становится совершенно очевиден тот факт, что Вам надо много и упорно учиться - начиная аж с азов квантовой механики и квантовой химии. И пока не выучите науку на должном уровне, наверное лучше не посылать сообщений на форум.

АГ

Для тупых поподробнее, в чем крамола?
И еще, вопрос к знатокам основ квантов по поводу частицы в одномерном потенциальном ящике, можно задать прямо здесь или как?

[sanya1024]

Для тупых поподробнее, в чем крамола?

Это давняя история, начавшаяся не здесь и не сейчас...

И еще, вопрос к знатокам основ квантов по поводу частицы в одномерном потенциальном ящике, можно задать прямо здесь или как?

Лучше не в этой теме.

[VTur]

Вот как?!

VTur,

Я прошу прощения, Вы откровенно бредите. К сожалению, Ваш бред опасен, поскольку неспециалисты могут воспринять его всерьез. Просматривая форум, становится совершенно очевиден тот факт, что Вам надо много и упорно учиться - начиная аж с азов квантовой механики и квантовой химии. И пока не выучите науку на должном уровне, наверное лучше не посылать сообщений на форум.

АГ

Наша дискуссия получила дальнейшее развитие. До нас снизошли. Что это так Вас задело, уважаемый профессор? То, что знания какого-то мелкого доцента провинциального ВУЗа не совпадают с Вашими, которые являются "истинной в последней инстанции"? Ну дак, отнеситесь к этому с пониманием и легкой иронией. Чему только нас не учили, каким глупостям. "Мы академиев не кончали"!
Однако было заявлено...

Вы откровенно бредите.

и

Вам надо много и упорно учиться - начиная аж с азов квантовой механики

. Поэтому, чтобы не быть голословным, потрудитесь привести мои конкретные фразы, где и как я брежу дословно и укажите, что там является бредом.
Я за свои слова отвечаю.

[VTur]

Кстати, sanya1024. Вы до сих пор считаете, что функции разных состояний разных невзаимодействующих частиц должны быть непременно ортогональны?

А мне нравятся люди, готовые до конца отстаивать свою точку зрения. Только не надо бежать впереди паровоза.
Тут мне дали пару суток на раздумье и я решил (нет, не сканить те две монографии) найти такие ссылки, пусть косвенные, которые бы были в сети.
Прямое обсуждение тут
T. Helgaker, J. Olsen, and P. Jorgensen, Molecular Electronic Structure Theory, Wiley (2000)
она есть в сети. Есть и у меня, но подгрузить не получилось - 10 МБ. Но если нужно, что-нибудь попытаюсь сделать.
И нашел в записях еще две ссылки

doi:10.1016/S0065-2199(08)60359-0

и

DOI: 10.1007/BFb0051440

. Но с этим труднее. Сейчас у меня нет доступа.

[sanya1024]

Вы просили привести пример Вашего бреда -- пожалуйста:

Так, переход синглет->синглет является двухфотонным переходом

Вы писали?

Например, в исходном ур. Шрёдингера ни спиновых переменных, ни спиновых операторов нет. И вставить их туда никоем образом нельзя. Это просто будет домножением на некий странный коэффициент. В ур. Ш. нет запрета по спину, там действует закон сохранения полного момента импульса.

А это не Вы писали?
Мы с Вами уже спорили по многим поводам, Вы ни черта не поняли, повторяться не буду, ибо бесполезно. Не желаю разбирать каждую Вашу фразу, надоело уже.
Я не первый день занимаюсь фотохимией и не Вам меня учить. Учитесь сами. Читайте работы классиков и не забывайте про свежие публикации. В 1971 году наука не закончилась.
Учебник Хельгакера у меня есть, статьи по ссылкам мне тоже недоступны, так что оценить всей прелести локализованных молекулярных орбиталей я не могу, и понять, какое отношение они имеют к фотохимии -- извините.
Если увижу очередной Ваш безграмотный пост, просто попрошу модераторов удалить, чтобы Вы не вводили в заблуждение молодых коллег. Думайте над тем, что пишете.

[VTur]

Сто раз уже убедился, что квантовая механика и квантовая химия разные науки. Причем, общих точек соприкосновения нет.

sanya1024, у меня к Вам будет просьба. У меня очень хорошая коллекция книг по квантовой механике. Посмотрите, пожалйста, в тех книгах по квантовой механике, что у Вас есть, главы по ур. Шрединга и, пожалуйста, напишите, в какой из них в ур. Ш. есть либо спиновые переменные, либо спиновые функции. Я приеду и вечером подробно опишу все Ваши заблуждения. Жаль, конечно, что не ответил другой человек. Да, есть ли у Вас книги по квантовой оптике?

[sanya1024]

Опять отклоняетесь от темы. И, похоже, Ваша коллекция книг Вам совсем не помогает. Подозреваю, что мы пользуемся одними и теми же источниками, но почему-то Вы смотрите в книгу, а видите сами знаете что.
В ур. Ш. вообще никак не задан вид гамильтониана. Хотим -- Хюккеля подставим, хотим -- Хаббарда, хотим -- что-то с внешним полем. А можно и Дирака. Вот Вам и спин. А можно вместо Дирака подставить какое-то упрощение, чтобы не со спинорами работать, а с обычными волновыми функциями. Я же Вам давала методичку Зайцевского, ну потрудитесь почитать, по русски же написано!
И откуда Вы взяли, что любые синглет-синглетные переходы -- двухфотонные? да, бывают двухфотонные переходы, но это экзотика, а все нормальные оптические переходы -- однофотонные. Да, триплет лежит ниже синглета той же конфигурации, но запрет на S-T переходы снимается только за счет спин-орбитального взаимодействия, к-рое в обычной органике пренебрежимо мало. Да, триплеты в органике наблюдают, но при особых условиях, тогда как обычные спектры обычного поглощения и обычной люминесценции наблюдают при вполне обычных условиях. И все это -- простые однофотонные синглет-синглетные переходы, разрешенные по спину и симметрии.
Ну не поленитесь, скачайте из УФН статьи Вавилова, Ермолаева, Теренина, переводные Каша, Эль-Сайеда и прочих. Это все основоположники. Только Вы все равно читать не будете, а будете продолжать спорить.

[VTur]

Нда, дела. Сначала про Шр.

Простейшие уравнения для частиц со спином называются ур. Клейна-Гордона-Фока и ур. Паули. Но никак не ур. Ш. Это Ваше личное изобретение?

Некоторые считают, что спин - это скаляр (число, не имеющее направления, для электрона 1/2), он складывается, как число, умножается, как число и т.д., но такое возможно только для частиц со спином 0.
Тут же они думают, что спин - это вектор. Он складывается и вычитается векторно и имеет направление в пространстве. Но такое возможно только для частиц со спином 1.
Спин электрона - это спинор. Засунуть его в ур. Шр. нет никакой возможности. Но пускай Вы введете некий множитель, да он просто сократится из-за вида уравнения. Но объясните, как Вы засунете туда спиновые операторы, они пишутся через матрицы Паули. Записать ур. Шр. в тензорном виде просто нельзя.

Я знал, что в основном курсе и на спецпрактикуме не проходят теорию неортогональных орбиталей (хотя и встречаются интегралы перекрывания), но теория ур. Шр. изложена в любом учебнике по квантовой механике. Вы хоть раз видели там спиновые функции или спиновые переменные? Ни один уважающий себя физик этого не напишет.
При этом Вы еще путаете гамильтониан с "эффективным" гамильтонианом. Есть специальные методы построения гамильтонианов - см. второй том книги Месси по квантам. Но могу объяснить какие постулаты Вы нарушили и как строится гамильтониан.

На наше счастье, существуют точные решения ур. Шр. Например, они собраны в книге Демидовича Математические основы квант мех. Но задача про атом водорода обязана быть во всех учебниках химии. У меня последнее время плохо со зрением. Посмотрите, пожалуйста, и укажите мне, где в ТОЧНОМ решении ур. Шр. для атома водорода есть либо спиновая функция, либо спиновая переменная. Я жду. И не надо бежать впереди паровоза.

[VTur]

Про фотоны.

Еще раз говорю - Вы абсолютизируете модель самосогласованного поля (ССП). Кроме ССП существует огромное количество и других моделей.

1. Модели невзаимодействующих частиц - с точки зрения физики нонсенс (частый случай ССП). Движения частиц независимы и никак не скоррелированы. В некоторых моделях функции частиц можно объединить в определитель, пронумеровать каждый электрон - дать ему квантовые числа, сказать, что спин - это вектор и рассматривать переходы отдельного электрона. Он же с остальными не взаимодействует! Тогда при радиационных переходах будут действовать правила запрета по спину, по орбитальному и полному моментам. Это модель одинаковых, но не тождественных частиц. Она хорошо работает для для атома водорода и водородоподобных ионах, чуть хуже для щелочных металлов и просто плохо для молекул с замкнутой оболочкой. В физике делается хитро - её проходят на одноэлектронной модели.
2. Есть и более правильные модели. Модели взаимодействующих частиц. В некоторых из них при формальной попытке ввести спин, его приходится тут же складывать, потом складывать с орбитальными моментами и получать полный момент. Указать спин и орбитальный момент просто нельзя. Чтобы не нагружать студента, ему говорят, что эти квантовые числа становятся "плохими" и всё! Здесь при радиационных переходят действуют только законы сохранения энергии, импульса, момента импульса и четности. Никаких запретов по спину и орбитальному моменту просто нет! И требуется учитывать, что бывают электрические и магнитные фотоны, дипольные, квадрупольные, октупольные переходы, фотоны разных переходов имеют разную четность, момент импульса фотона может быть +1,-1,+2,-2, и т.д.
3. Но есть и еще модели. Это модели, основанные на электронной плотности. Там вообще спина нет, в последовательных моделях спина просто нет и всё! И какие там могут быть запреты по спину?

Теперь про "два фотона". Возьмем более правильную модель №2. Исходная молекула с замкнутой оболочкой. Момент импульса равен 0 (синглет).
В радиационном переходе фотон уносит момент равный 1 либо -1. По закону сохранения момента, момент импульса молекулы должен быть равен либо -1, либо 1. Как называется это состояние?
Чтобы получить синглет->синглет в таких моделях должны быть излучены два фотона с моментами +1 и -1, тогда конечный момент молекулы окажется опять 0.

[Himera]

Утомило... В первый раз такую дискуссию ещё можно было бы продолжить, но когда один и тот же бред пишется из раза в раз -- форум начинает превращаться в антинаучный, да и перед серьёзными людьми неудобно. По этой причине пользователь VTur надолго покидает наши ряды. Формальная причина -- регулярное хамство в адрес Александры, а теперь ещё и Грановского (надеюсь, никто не станет сомневаться в их компетентности по обсуждаемым вопросам). Основная и, на мой взгляд, наиболее веская причина -- регулярное размещение плохо осмысленных наукообразных сообщений, которые вводят в заблуждение читателей форума. Прошлые примеры см. здесь: 1, 2, 3, 4 и, наконец, 5. По-моему, достаточно.