таутомеры

[Elbereth]

Здравствуйте. У интересующего меня вещества есть 2 таутомерные формы, эти формы могут переходить одна в другую, т.е существует равновесие. Как мне определить какая из форм устойчивее, т.е. обладает низшей энергией и в какую сторону сдвинуто равновесие? Насколько я знаю, тут необходимо сравнить энергию Гиббса, а как ее рассчитать? И годится ли для сравнения устойчивости 2-х форм E totаl, которая выдается после оптимизации геометрии,если просто перевести ее в джоули? Заранее спасибо.

[VTur]

Для предварительной оценки - годится Etotаl. Но многие на этом и останавливаются. Для публикации достаточно.

[sanya1024]

Здравствуйте. У интересующего меня вещества есть 2 таутомерные формы, эти формы могут переходить одна в другую, т.е существует равновесие. Как мне определить какая из форм устойчивее, т.е. обладает низшей энергией и в какую сторону сдвинуто равновесие? Насколько я знаю, тут необходимо сравнить энергию Гиббса, а как ее рассчитать? И годится ли для сравнения устойчивости 2-х форм E totаl, которая выдается после оптимизации геометрии,если просто перевести ее в джоули? Заранее спасибо.

Если просто переведете в джоули E totаl, цифра будет огроменная, никто не захочет на нее смотреть, а разница в энергиях двух форм просто потеряется на ее фоне. Лучше более выгодную форму принять за 0, а все прочие энергии отсчитывать от нее в джоулях.
В газовой фазе разность энергий Гиббса двух таутомеров с хорошей точностью равна разности E totаl, поскольку колебательные вклады у них близкие. А вот в растворе... Именно за счет сольватации той или иной формы можно сдвинуть таутомерное равновесие. Самый простой вариант -- включить континуальную модель растворителя (PCM, polarizable continuum model) и оценить энергии таутомеров в растворителе. Вариант посложнее: если возможны специфические взаимодействия растворителя с молекулой (водородные связи и т.п.), насажать нужное количество молекул растворителя в явном виде и рассматривать уже такую супермолекулу, сначала as is, потом снова включив PCM. Это могла бы быть хорошая публикация.

[Elbereth]

Снова здравствуйте. А ищется ли для таутомеров "переходное состояние" и ели да, то как это сделать? Мне нужно знать энергию активации перехода одной формы в другую при разных температурах.

[sanya1024]

Нетривиально. Иногда можно легко найти внутреннюю координату перехода одной формы в другую. Иногда это почти нереально. Можно попробовать linear transit (люди, напомните мне, как эта опция в Гамессе или Гауссиане называется!): искать ПС в окрестности точки, расположенной строго посередине между одной и другой формой. При этом основная сложность -- сделать корректный mapping атомов обоих таутомеров. Чтобы, к примеру, H1 одного переходил строго в H1 другого, а не в H2 при том же углероде. Для ациклических систем это не критично, но если эти водороды на углероде в цикле -- при неправильном мэппинге может получиться фигня.

[Ivk]

LST надо проводить ручками (или другим ПО, насколько я помню, HyperChem умеет такое делать), после чего подсовывать стартовую геометрию для оптимизации ее как переходного состояния.
В гауссиане есть опция не для линейного, а для параболического нахождения стартовой геометрии (Opt=QST2).
Но этот подход - "на удачу".
Практически наверняка сделать оценку для переходного состояния можно сканированием PES с релаксацией.
А самое главное - никто Вам не гарантирует, что переходное состояние будет одно, особенно в случае сложной системы. И даже если система кажется простой - не обязательно она таковой является

[RAS]

Стоит добавить еще и то, что в растворах таутомерный переход может происходить в две стадии - например, в случае прототропной таутомерии это протонирование с последующим отрывом протона от другого атома, и там все совсем не просто... А еще я знаю органиков, которые всерьез расматривают бимолекулярные механизмы таутомерных переходов через Н-связанные димеры. У меня у самого такие проблемы и я голову ломаю над этим. А в газовой фазе все "необычайной красоты" !