Протолитическая диссоциация 3,3' - (бис)дипирролилметена.

[AlexKsen]

Здравствуйте, уважаемые форумчане!
На научной рабате мы изучаем различные свойства 3,3'-(бис)дипирролилметенов. Одно из наших направлений кинетика данных соединений. Вообщем, провели опыты, расчитали. Получилось, что уравнение протолитической диссоциации в смешенном растворители уксусная кислота - бензол (мы проводили эксперементы в данном растворителе), имеет 3 порядок - 1-й по лиганду, 2-ой - по уксусной кислоте.
Далее, мы смоделировали по литературным данным механизмы (прилагаю в вложениях), которые нужно просчитать в программе Гауссиан.
Рассчиталь в каждом механизме энергию всех молекул методом PM6? в базисе 3-21G.
Вопрос:
1) Как мне посмотреть какая стадия наиболее вероятна? Я делал так, напрмер, первый способ. Энергия первой молекулы + энергия молекул 8 CH3COOH (на всю стадию потребовалось 8 молекул), энергия второй молекула + энергия молекул 6 CH3COOH. Затем всё складывал и получалась общая энергия стадии. Можно ли так считать? Подскажите другие способы расчёта?
2) Как при помощи программы Гауссиан подтвердить расчётами, что в данных реакциях уровнение протолитической диссоциации CH3COOH имеет второй порядок? (Самый главный вопрос).
3) Хочу пересчитать оптимизацию в других базисах и других методах, но не в какую пишет ошибку, помогите найти ошибку. Вкладываю файлы:
а)DFT -- B3LYP -- 3-21G;

[АлександрI]

Уважаемые форумчане!
Отвечайте, пожалуйста, АлексКсену!
А то от этого он очень злой и даже не ответил на мой пост (в личку) с просьбой научить, как делать такие прекрасные картинки, как приведенные у него в теме...

[Ferom]

Да уж весьма громоздкие молекулы нарисованы. Но попробую выразить свою мысль (теоретика), глядишь, и другие подтянутся (если я правильно понял, то здесь на форуме есть люди имеющие отношение к похожим соединениям, например, тов. Любитель_Манниха).

Получилось, что уравнение протолитической диссоциации в смешенном растворители уксусная кислота - бензол (мы проводили эксперементы в данном растворителе), имеет 3 порядок - 1-й по лиганду, 2-ой - по уксусной кислоте.

Это означает, что для протекания реакции в направлении продуктов необходима одновременная встреча одной молекулы лиганда и двух молекул уксусной кислоты. Но «одновременнсть» понятие растяжимое. Т.е. не исключена встреча одной молекулы лиганда и одной молекулы кислоты, в результате которой образуется некий достаточно долгоживущий интермедиат. Достаточно для того, чтобы произошла встреча интермедиата со второй молекулой кислоты и реакция направилась в сторону продуктов. Выходит все должно быть просто - две молекулы кислоты, взаимодействуя с лигандом, приводят к двум интермедиатам (а может быть и одному), которые (который) затем легко (вне зависимости от вероятных встреч с молекулами кислоты) превращаются в продукты. Вы же нарисовали механизм из 11 стадий, для осуществления которого требуется 8 молекул кислоты. Почему?

2) Как при помощи программы Гауссиан подтвердить расчётами, что в данных реакциях уровнение протолитической диссоциации CH3COOH имеет второй порядок? (Самый главный вопрос).

При помощи квантовохимических расчетов, можно лишь указать на один из наиболее вероятных механизмов протекания реакции. Могу быть не точным в формулировках, но тогда пусть меня поправят.

[sanya1024]

Тримолекулярных реакций на свете практически не бывает. Поэтому третий порядок означает, что механизм очень сложный. Скорее всего, лимитирующая стадия (к-рая определяет порядок) не одна (например, две примерно одинаково медленных стадии).
Ferom абсолютно прав: одиночный расчет ничего не даст. Нужно просчитать все возможные механизмы (!). Наиболее вероятный -- тот, что проходит через самые низкие барьеры, пусть даже в нем больше стадий. Запросто может оказаться, что есть не один такой кандидат. Тогда надо смотреть на вероятные побочные реакции и их продукты.
Базис 3-21G для большой молекулы, да с переходным металлом -- это несерьезно. Просто фигню получите. Базис нужен как минимум двухэкспонентный, да с поляризационными функциями.
Проверьте заряд и спин Вашей системы. Если у Вас ион Cu²⁺ (система в целом нейтральная, а в лиганде каждый хелатный фрагмент имеет заряд -1, так?) то мультиплетность у этой системы с равным успехом может быть как 1, так и 3. Причем последнее более вероятно.
Что именно не понравилось Гауссиану, я не знаю, вижу, что не понравилось мне.
А Вам точно надо в Гауссиане все делать? Молекула огромная, программа медленная, машина слабая, а просчитать надо несколько многостадийных механизмов с поиском минимумов и переходных состояний. Попробуйте для начала Природу -- не пожалеете.

[amge]

как делать такие прекрасные картинки

viewtopic.php?f=54&t=67514
Просто приложить файл в (практически) любом квантовохимическом формате.

[AlexKsen]

Уважаемые форумчане!
Отвечайте, пожалуйста, АлексКсену!
А то от этого он очень злой и даже не ответил на мой пост (в личку) с просьбой научить, как делать такие прекрасные картинки, как приведенные у него в теме...

Я вам ответил, может не дошло!
Лично я сохраняю файлы Из программы Гауссиан в формат mol..

[АлександрI]

Я вам ответил, может не дошло!

Извините за доставленное Вам беспокойство с моей стороны, но действительно ваш пост до меня не добрался - но это впервые за много постов в личке... Это очень жаль, может быть там содержалось больше информации для меня, чем упоминание о *.mol. Но у Вас на тех картинках не это расширение. Уж не Jmol Вы использовали?

[starless]

Уж не Jmol Вы использовали?

viewtopic.php?f=54&t=67514