Степень ковалентности связи - как определить ?

[SIG]

Коллеги, у начальства возник вопрос к моему аспиранту, на который я не знаю ответа, и никогда об этом, честно говоря, не задумывался. Есть комплекс РЗЭ с дикетоном, формально на РЗЭ заряд +3, на дикетоне -1. КЧ = 6 ( Y, Sc) или 8 ( все остальное, тогда висят еще два нейтральных лиганда) Спрашивается - как практически определить, насколько ( количественно) связь ковалентна? Поскольку я синтетик, осознание факта, что связь, скорее всего в достаточной степени ковалентна, меня вполне удовлетворяло, как и та идея, что для определения степени ковалентности, наверное, надо считать заряды. Теперь от меня требуют количественной оценки, правда не говорят, как это сделать. Я буду благодарен за идеи, как это практически определить и вообще любую помощь в этом вопросе.

[Jeffry]

Наверно есть смысл определить влияние ковалентности на положение нижнего края 4f^N-1 5d конфигурации РЗ-иона.
Чем сильнее кристаллическое поле, тем больше т.н. "красный сдвиг", т.е., понижение 5d-уровня.
Ковалентность повлияет, ИМХО, через электронное сродство анионов.
Нашел статью по эмпирической формуле для церия (III) и европия (II). Там есть анализ КЧ и электронного сродства.

[VTur]

Степень ковалентности связи считается по модели JERZY CIOSLOWSKI.

Была реализована в G-98, у него была собственная программа в обменнике. Знаю, что в России тоже есть аналогичные программы, но не помню у кого. По фамилии все гуглится, но насколько поможет ...

[Alex K]

Коллеги, у начальства возник вопрос к моему аспиранту, на который я не знаю ответа, и никогда об этом, честно говоря, не задумывался. Есть комплекс РЗЭ с дикетоном, формально на РЗЭ заряд +3, на дикетоне -1. КЧ = 6 ( La, Sc) или 8 ( все остальное, тогда висят еще два нейтральных лиганда)

Одно для La и Sc, а другое для остальных РЗЭ? Не верится что-то, т.к. ИМХО ни разу не согласуется с химией РЗЭ...

А связь там, подозреваю, в весьма высокой степени ионная... Как оценить? Оцениваете фактичекий заряд (по РСА ), оцениваете ионный вклад в энергию связи (по Борну-Майеру), относите к полной энергии связи, наверное.

[SIG]

Спасибо! Про лантан погорячился, исправил. Я хотел написать Y. , просто все время думал про лантан, так как собирался сегодня делать соответствующие комплексы. Ошибка по Фрейду. Вы будете очень смеяться, но ни оценивать заряд по РСА, ни пользоваться Гауссианом, я не умею, к сожалению. Тем не менее, я передам эти предложения тем, кто предположительно умеет. Я вообще не хотел в это ввязываться, так как работа была чисто синтетическая. Но начальство наехало на аспиранта, пришлось защищать.

[MONSTA]

Я ни фига не смыслю в квантовых расчетах, но иттрий - он все же будет отличен по свойствам от лантаноидов. Пусть на милиграммы, но точно будет. У Вас задача, на вид, нечто из "сделайте мне красиво.. то есть, теоретично". А зачем вообще знать, насколько связь ковалентна? Это как-то влияет на практическое использование данных комплексов? Думаю, что нет. Стало быть? Ваше руководство загорелось некой теоретической идеей, из серии "как объяснить всё". Вправьте мозги Вашему начальнику. Дешевле выйдет.

[SIG]

Вот не надо грязи - ему 86 лет, и сие невозможно.... Доживете до его возраста, и тогда посмотрим Вы полагаете, что я не отдаю себе отчета, в том , что все это довольно абсурдно? Отдаю. Но если человек хочет, чтобы мы устанавливали структуру по ИК и УФ спектрам, хотя есть данные РСА, МС, TГА-МС и ЯМР, или считали степень ковалентности, кто я такой, чтобы ему в этом мешать? Мое дело, чтобы аспиранта допустили к защите.

[Лечащий Врач]

А попробуйте через теорию Бейдера подойти. Посмотрите работы Лысенко К.А. последние по лантаноидам — там на хорошую кандидатскую бы набралось, но по стечению обстоятельств он делал там все сам, и он уже доктор )

[SIG]

Ага, спасибо. Кое-за какими его работами я слежу, но, в основном, где он вместе с синтетиками. Привет передавайте ему кстати.

[Jeffry]

Еще вариант - с обратной стороны. Через ионность связи, которая зависит, главным образом, от разности электроотрицательностей, то есть, снова от электронного сродства...
См. в кн. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. Надо бы что-то измерить - УФ поглощение (хотя бы края), показатели преломления... Тогда можно будет сравнивать.

[Alex K]

Я ни фига не смыслю в квантовых расчетах, но иттрий - он все же будет отличен по свойствам от лантаноидов. Пусть на милиграммы, но точно будет.

Все элементы по свойствам различны. А Y гораздо ближе к лантаноидам конца ряда ("иттриевая группа"), чем они вместе - к Ce или La.

У Вас задача, на вид, нечто из "сделайте мне красиво.. то есть, теоретично". А зачем вообще знать, насколько связь ковалентна? Это как-то влияет на практическое использование данных комплексов? Думаю, что нет.

Зря думаете. В принципе это может помочь предсказывать (оценивать) свойства (типа констант устойчивости) для аналогичных комплексов => предсказывать и условия их получения

[Shorku]

А что вообще такое степень ковалентности? Что-то вроде вклада соответствующей резонансной структуры чтоли? Или как?

[VTur]

Самая простая оценка - по Бейдеру, исходя из знака лапласиана и величины электронной плотности в критической точке, но там как таковой ни ковалентности , ни ионности нет, а есть некая параметризация, из которой все вытаскивают, с заранее нужным ответом.

Тут дело такое. Большинство народа считает в Х-Ф - в молекулярных орбиталях. Однако геометрически МО размазаны по всей молекуле (делокализованы) и все орбитали перекрываются, а алгебраически никакого перекрывания нет - они ортогональны и интегралы перекрывания нули. Отсюда в теории МО таких понятий, как степень ионности и ковалентности просто нет.

Ковалентность и ионность связей естественным образом возникают в теории валентных связей, где орбитали не ортогональны.
Есть несколько моделей.
Например, для Н2 пишется функция с двумя ковалентными и двумя ионными структурами. Коэффициенты при ионных структурах не ноль, поэтому в Н2 связь не 100% ковалентная. Квадраты коэффициентов при функциях этих структур и есть степень ионности и ковалентности. Для любой молекулы можно построить соответствующие локализованные на связях функции, но определителей будет много, считаться это все будет долго, а потом еще нужно проводить анализ, вытягивая нужные коэффициенты.
Другая модель - ввести дипольные моменты связей, дающие общий дипольный момент. Тоже можно как-то реализовать в ВС, но тут есть небольшой произвол с выбором диполей.

[Alex K]

Например, для Н2 пишется функция с двумя ковалентными и двумя ионными структурами. Коэффициенты при ионных структурах не ноль, поэтому в Н2 связь не 100% ковалентная.

Чисто в силу симметрии, вклады в Н2 ионных структур с противоположными знаками одинаковы. И какая там такая ионная связь?

[VTur]

Берутся квадраты

[Alex K]

Берутся квадраты

Да, хоть чего там берите - заряды связанных операцией симметрии атомов однаковы, поскольку в данном случае молекула нейтральна - еще и равны 0. Какая там такая доля ионной связи?

[SIG]

Спасибо ! Чем я больше читаю, тем больше во мне вызревает мысль послать начальника подальше. Каждый должен заниматься своим делом, в этом вы меня убедили. Конечно, я при случае почитаю литературу, но очевидно, что либо этим вопросом надо заниматься серьезно,либо вообще не трогать. То есть просто расчетами зарядов дело не ограничивается, тем более, что посчитать заряды для моих комплексов на кафедральной машине не выходит, если центральный атом не лантан.

[Shorku]

Чем я больше читаю, тем больше во мне вызревает мысль послать начальника подальше.

Как вариант попросить дать четкое определение того, что он подразумевает под численным значением ковалентности, авось вопросы сами отпадут

[SIG]

Ему 86 лет, и сие невозможно....

[VTur]

Берутся квадраты

Да, хоть чего там берите - заряды связанных операцией симметрии атомов однаковы, поскольку в данном случае молекула нейтральна - еще и равны 0. Какая там такая доля ионной связи?

Ничего не поделать, в рамках этой модели так и выходит. В теории валентных связей чисто ковалентных связей нет. Есть только чисто ионная Н2+

На самом деле, в рамках орбитальных теорий все эти рассуждения пригодны, пока не встретился какой-нибудь хороший ион или диборан

Если будете брать заряды на атомах, то это другая модель, связанная с дипольными моментами связей.