Распределение форм фосфорной кислоты

[bossxim]

Здравствуйте! Подскажите, как можно сделать расчет распределения доли форм фосфорной кислоты от рН на основе следующих равновесий:

Н3РО4 = Н2РО4 + Н К1
Н2РО4 = НРО4 + Н К2
НРО4 = РО4 + Н К3
2Н3РО4 = Н6Р2О8 К4
2Н3РО4 = Н5Р2О8 + Н К5
Н6Р2О8 = Н5Р2О8 + Н К6
Н3РО4 + Н2РО4 = Н5Р2О8 К7
2Н2РО4 + Н = Н5Р2О8 К8
Н5Р2О8 = Н4Р2О8 + Н К9
2Н2РО4 = Н4Р2О8 К10
2НРО4 + 2Н = Н4Р2О8 К11
Н4Р2О8 = Н3Р2О8 + Н К12
Н2РО4 + НРО4 = Н3Р2О8 К13
2НРО4 + 2Н = Н3Р2О8 К14

Пробовал решить данную задачу по аналогии с более простым распределением в фосфорной кислоте, используя три равновесия (4 частицы: Н3РО4, Н2РО4,НРО4, РО4), но безрезультатно.
Заранее буду очень признателен

[Лечащий Врач]

1) Даже до английской википедии не добрались, сразу на форум химиков?
http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphoric_acid
2) Вы правда не знаете физхимии в пределах уравнений кислотно-основных равновесий (11 класс средней школы)?

[bossxim]

Так в этой статье описаны три равновесия (4 частицы: Н3РО4, Н2РО4,НРО4, РО4), для которых расчет легко провести, он и был сделан! В википедии написано Possible concentrations of polyphosphoric molecules and ions is neglected. А я хочу с ними расчет сделать!

[Лечащий Врач]

Ну, тогда найдите для начала, что такое полифосфорные кислоты, не позорьтесь, приводя в уравнениях H6P2O8. И, как можно догадаться из уравнения реакции, если записать его без ошибок, соотношение пирофосфорной и фосфорной кислот не может определяться только pH.

[bossxim]

В статье Продан И.Е., Ещенко Л.С., Печковский В.В. Роль комплексообразования в процессе кристаллизации фосфатов железа. Журнал неорганической химии т.35, вып 4. 1990 г. , приводятся как раз эти равновесия и пишется в уравнениях форма H6P2O8 и приведено распределение, тока не поясняется как оно было получено расчетным путем. Согласен, концентрация фосфорной кислоты, в основном, определяет полиформы в растворе (нас интересует только H6P2O8) и рН раствора. Но нельзя ли, конечно в определенном приближении, влияние концентрации кислоты выразить через рН и сделать расчет и представить его в виде распределительной диаграммы доля формы - рН раствора

[Лечащий Врач]

В статье Продан И.Е., Ещенко Л.С., Печковский В.В. Роль комплексообразования в процессе кристаллизации фосфатов железа. Журнал неорганической химии т.35, вып 4. 1990 г. , приводятся как раз эти равновесия и пишется в уравнениях форма H6P2O8

Я был лучшего мнения о ЖНХ... Но сами-то вы как представляете себе строение этой частицы?

[bossxim]

Информация о данной частице встречается не только в ЖНХ, есть статьи других авторов, в том числе зарубежных, где она также фигурирует!
Например,
Dissociation of Phosphoric Acid Solutions at 25°
K. L. Elmore , J. D. Hatfield , R. L. Dunn , A. D. Jones
J. Phys. Chem., 1965, 69 (10), pp 3520–3525
DOI: 10.1021/j100894a045
Publication Date: October 1965
Также, расмотрено участия в определенных процессах её диссоциированных форм, которые описаны во многих зарубежных статьях последних лет!
А что касается "строения" - пусть будет, например, так (Н3РО4)2!

[Лечащий Врач]

Ок. Предположим, ортофосфорная кислота в воде образует водородносвязанный димер. Как доказывали его существование? В каком диапазоне концентраций он наблюдается?

[bossxim]

Это все можно узнать из статей, которые я привел выше! Если Вам интересно - просмотрите; зачем я буду заниматься пересказом! Задача состоит в другом: она есть, известны константы, нужно найти распределение! .

[Albo]

Посмотрите в сторону программы CurTiPot. Вбив в оную известные константы диссоциации, сможете какое угодно распределение нарисовать.

[bossxim]

Спасибо! В гугле её без проблем можно скачать? И еще: кривым распределения она может дать в аналитическом виде уравнения? Спасибо заранее за ответ.

[Albo]

Скачать можно, элементарно гуглится, бесплатная. Кривые распределения выдает в графическом виде.

[bossxim]

То, что выдает кривые распределения в графическом виде понятно! А вот выдает ли, дополнительно, аналитические уравнения этих кривых распределения (доля формы кислоты от рН или, может быть, концентрации кислоты)?... Вы не проверяли!?

[antabu]

Гидролиз полифосфорных кислот и обратная конденсация идут медленно. Равновесия при н.у. не дождётесь.

[Лечащий Врач]

Гидролиз полифосфорных кислот и обратная конденсация идут медленно. Равновесия при н.у. не дождётесь.

Кто ж сказал, что это полифосфорные?! Нее, это новая наука, стабильные димеры в растворе...

[bossxim]

Не такая уж она и "новая"! Привожу аннотацию и выдержку из статьи (Dissociation of Phosphoric Acid Solutions at 25°), которую вы, видимо, не захотели или не смогли открыть!

Degrees of dissociation of phosphoric acid solutions, calculated from the vapor pressure, conductance, and pH of the solutions, pass through a minimum at 1 m acid as the concentration is increased. This phenomenon is attributed to the presence in the acid of a species more acidic than the monomer Hapod; the more acid species is assumed to be the dimer H6P2O8 which ionizes to yield H5P2O6-. On the basis of this model, an expression is derived that expresses the degree of dissociation of phosphoric acids in the concentration range 0.1 to 10 m as a function of the concentration and the pH.
...If the assumption that the acid contains the strong acid species H6P2O8 is valid, it may then be assumed that the inflection of the acid curve is at the point at which the ratio of activities aH5P2O8/aH6Р2О8 is Unity and at which pH = pK = 0.52.Then K = (H5P2O8)(H)/(H6P2O8) = 0.3
Так же об этих закономерностях пишут в статье:

Polyhedron
Volume 10, Issue 22, 1991, Pages 2587–2596
Protolytic equilibria in aqueous concentrated solutions of orthophosphates
Liberato Ciavatta, Mauro Iuliano, Raffaella Porto, Ermanno Vasca
Dipartimento di Chimica dell'Università, Via Mezzocannone, 4, 80134 Napoli, Italy
http://dx.doi.org/10.1016/S0277-5387(00)81333-9

Поэтому ознакомьтесь сначала с материалами, а потом высказывайте свои критические замечания!

А насчет образование димеров,то равновесия устанавливаются не так уж и медленно!
(см. статью, например, Ивакин А.А, Воронова Э.М. Равновесия в растворах ортофосфорной кислоты. Журнал неорганической химии, 1973, т. 18, вып. 4, с. 885-889)

[ITG]

Посмотрите в сторону программы CurTiPot. Вбив в оную известные константы диссоциации, сможете какое угодно распределение нарисовать.

+1 за программу, удобная вещь
там и уравнения можно просчитать.

Только, ТС, Вам никто разжевывать не будет - разбирайтесь сами