Связи О-Н в РСА

[Himera]

Коллеги! Посоветуйте, пожалуйста, литературу, в которой бы обсуждались поправки к длине связи O--H, связанные с либрацией. Если есть какие-нибудь обзоры со статистикой по характерным длинам связей -- тоже будет полезно, хотя, наверное, длина этих связей почти постоянна и анализировать там особенно нечего.
Заранее спасибо!

[Лечащий Врач]

О каких системах идет речь и что хочется обсуждать? Длина связи O-H проста и понятна в случае слабых водородных связей (0.85 ангстрем в рентгене, 1 ангстрем "настоящая", если память не изменяет). На крайняк поиск в по КБСД откроет все тайны.

А вот если система прочная водородносвязанная, то у нас за последние 10 лет в лаборатории две кандидатские во многом по этой теме защитили, Лысенко К.А. и Ананьев И.В. Так что литературу "широко" советовать непросто.

[Himera]

Речь идёт о гидроксо-солях переходных металлов -- конкретно про малахит Cu2(CO3)(OH)2. Есть структурное уточнение по нейтронам (старое, из литературы) и есть разные данные из DFT-релаксаций. Вопрос в том, как их правильно между собой сравнивать и какова реальная (а не номинальная) погрешность в определении расстояний O-H для ковалентной и водородной связей.

[Лечащий Врач]

Сравнивать с дифракционными данными можно, если на то пошло, только среднее расстояние из длинной молдинамики. Ну, если мы боремся за идеальную точность. Так, не видя сифа, я не скажу, есть ли проблема с длиной связи из-за разупорядочения, но это можно определить, сравнивая с данными для похожих гидроксидов. Если хочется знать, ниже какой разницы всякое сравнение становится бессмысленным, нужно умножить полученное из МНК стандартное отклонение на 3 (в дифракционных методах исторически приводят в скобках одну сигму вместо трех). Да, и старый нейтронный эксперимент (какой год?) меньше отличается от современных по качеству, чем старый рентгеновский.

[ Post made via iPhone ]

[Himera]

Статья и cif прилагаются. DFT даёт длины связей O-H в интервале 0.97-1.00 A, что, на мой взгляд, в пределах реальной (не статистической) экспериментальной ошибки, но хочется в этом убедиться и на что-нибудь сослаться.

[Лечащий Врач]

Himera, прошу прощения, а чем тебя не устраивают данные статьи? Она вообще-то как раз и посвящена колебаниям атомов водорода в малахите. Тут и не нужно никаких других источников. Они даже в модели жесткого тела прикинули частоты колебаний O-H и получили близкие значения к ИК, что само по себе непросто.

Я, конечно, на 100% в своем немецком не уверен, но по-моему, там черным по белому написано, что по направлению связей O-H размах наблюдаемых колебаний составляет около 0.07-0.08 A. Перпендикулярно - все 0.15 А. Посмотри на 99.7-процентные эллипсоиды, там шкала есть в ангстремах, так что можно линейкой померять область нахождения атома водорода, но авторы еще в таблице привели анализ.

При этом длина связи O-H, которую они приводят — это среднее расстояние, что как бы подразумевается остальным текстом. Атом водорода динамически разупорядочен, и не-молдинамический расчет его длину связи вообще не должен воспроизводить. Это не ошибка эксперимента, это система такая. Проверять качество расчета надо по другим связям. Грубо проверять себя можно так: в эксперименте связь для такого вытянутого эллипсоида систематически укорочена, и в расчете должна быть длиннее.

Эксперимент, конечно, мог бы быть и многотемпературным: так непонятно, вдруг разупорядоченность на самом деле статическая. Но вообще уровень и эксперимента, и обработки имхо весьма высок.

[Himera]

Иван, спасибо! Я вижу, что колебания водорода анизотропны и в перпендикулярном направлении сильнее чем в продольном. Мой вопрос относился вот к этому пункту:

Грубо проверять себя можно так: в эксперименте связь для такого вытянутого эллипсоида систематически укорочена, и в расчете должна быть длиннее.

Есть ли знание о том, насколько связь в эксперименте укорочена (в среднем, при комнатной температуре), или тут нет и не может быть однозначного ответа?

Вообще, мы пытаемся выяснить, насколько хорошо расчёт воспроизводит именно положения водородов (как длины связей, так и углы), поэтому проверяться надо по ним. Уже понятно, что воспроизводит хорошо вне зависимости от функционалов и прочих деталей, а разница в пару сотых ангстрема для нас непринципиальна. Я просто хочу разобраться, как это грамотно написать.

[Лечащий Врач]

Есть ли знание о том, насколько связь в эксперименте укорочена (в среднем, при комнатной температуре), или тут нет и не может быть однозначного ответа?

Насколько я понимаю, в общем случае нет нет, потому что неизвестно, что именно происходит внутри этого большого эллипсоида. "Истинную" длину связи C-H можно прикинуть, исходя из теоремы Пифагора и рассчитанных ими данных о размахе колебаний в перпендикулярном связи направлении (очевидно, чтобы "дотянуться" до крайнего значения, она должна быть достаточно длинной, т.е. отвечать гипотенузе в треугольнике, где катеты - это расстояние от кислорода до среднего положения и размах колебания).

http://www.wolframalpha.com/input/?i=sq ... 969%5E2%29

Получается 0.98 A, значит, связь лежит в диапазоне от 0.97 A до 0.98 A. Но при наличии колебания вдоль связи размахом 0.08 A это все очень размыто

[Himera]

Ещё раз спасибо!