Электроды сравнения и концентрация электролита

[Novochem]

Здравствуйте.

Коротко:
Чем конструктивно отличаются электроды сравнения одной модели но с разной концентрацией?

Распространённо:
Существует три вариации модели электрода:
- ЭСр-10103/3,0
- ЭСр-10103/3,5
- ЭСр-10103/4,2.

Есть ли техническое отличие между ними? Или разница только в расходном материале, т.е. концентрации электролита, которым заполнили на заводе?

Насколько правильно использовать электрод, купленный как ЭСр-10103/3,5 с электролитом концентрацией 3,0 после промывки?

Подскажите пожалуйста?

[Jokermaniak]

Конструктивно ничем.

[Novochem]

Спасибо.

[Novochem]

Друзья, здравствуйте.

В чём смысл различных концентраций для электрода сравнения, в чём механизм влияния концентрации хлорида калия на функционирование электрода?
Подскажите, пожалуйста?

[Jokermaniak]

Механизм влияния - через активность хлорид-иона по урнию Нернста. Почему наделали разных - ну, одномолярный чтобы давал стандартный потенциал, другой насыщенный, чтобы концентрация потенциалопределяющего иона была постоянная и потенциал стабильнее. А остальные - просто потому, что могут.

[Novochem]

Спасибо большое.

[MONSTA]

С насыщенным сложно иногда, он может в носике закристаллизоваться и забить весь перенос ионов. Чтобы не было таких неприятностей, иногда практичнее концентрацию взять пониже, чем у насыщенного.

А уравнение Нернста при таких концентрациях в чистом своем виде не работает, поскольку активности совсем не будут отвечать концентрациям. Есть табличные данные потенциалов в справочниках.

[Jokermaniak]

А уравнение Нернста при таких концентрациях в чистом своем виде не работает, поскольку активности совсем не будут отвечать концентрациям. Есть табличные данные потенциалов в справочниках.

Уравнение-то работает, ведь в нем фигурируют активности. Просто не надо подставлять в него концентрации)

С насыщенным сложно иногда, он может в носике закристаллизоваться и забить весь перенос ионов. Чтобы не было таких неприятностей, иногда практичнее концентрацию взять пониже, чем у насыщенного.

Ну ХЗ, в носике обычно концентрация-то как раз ниже, за счет диффузии наружу. Кристаллы обычно унутрях. Зато концентрация постоянная, что важно, когда эксперимент идет неделю-другую.

[Шуша]

1. Про ЭСр-10103 все правильно написали. Эти электроды конструктивно идентичны. Какой электролит зальете, такая модификация и получится. И заменить ее на другую можно после промывки. Но лучше с двукратным перезаполнением, т.к. концентрация KCl в потенциалообразующей части не сразу изменится. А она определяет потенциал электрода. Т.е. будет некоторый дрейф потенциала в пределах 10 мВ.
2. Не со всеми типами электродов этот номер пройдет гладко. Если в потенциалообразующую часть заложен KCl в виде соли (ЭВЛ-1М3.1, например), то долго - долго он будет работать с разбавленными электролитами, как насыщенный (а потом его потенциал поплывет в непредсказуемый момент).
3. Почему разные концентрации используются... Тут много факторов. В основе то, что чем выше концентрация электролита (KCl), тем меньше диффузионный потенциал, который вносит некоторую погрешность в результаты измерений. Но в пределах от 2 М до 4,2 М (насыщенного) большой разницы нет. Насыщенный (4,2 М) используется в тех методиках, где он прописан в явном виде. Или теми, кто приготовить раствор по навеске не в состоянии. Для них - сыпь соль в стакан с водой, пока она не перестанет растворяться, единственный возможный вариант. И это не шутка, таких "специалистов" много.
4. Но насыщенный KCl имеет свои минусы. В частности, при снижении температуры будет выпадать соль. И забить ключ она может. С другой стороны изменяется концентрация KCl в электролите. Т.е. потенциал электрода меняется не только от температуры, но и от концентрации электролита. В результате начинает неправильно работать термокомпенсация при рН измерениях. Это отдельная тема, на anchem.ru я ее когда-то рассматривал.
5. А ненасыщенные растворы применяются разными производителями по своему усмотрению. Есть и 2,70 М, есть 3,00 М, есть 3,30 М, есть 3,50 М и т.д. Фишка в том, что они не выпадают в осадок до определенной низкой температуры. И с термокомпенсацией все ОК. Но их нужно либо покупать у производителя, либо "напрячься" и приготовить самим (что для многих неразрешимая задача).

[Novochem]

Спасибо, ребят.

[antabu]

Не стоит забывать, что в растворе KCl в электроде растворён AgCl до насыщения за счёт образования комплекса. И его концентрация сильно зависит от концентрации KCl.

[Jokermaniak]

Не стоит забывать, что в растворе KCl в электроде растворён AgCl до насыщения за счёт образования комплекса. И его концентрация сильно зависит от концентрации KCl.

Потенциалопределяющим ионом является Cl-

[Шуша]

Потенциалопределяющим ионом является Cl-

Есть нюанс, у самых примитивных комбинированных рН-электродов запас AgCl на электроде сравнения минимальный. И смывается за 2-3 раза заправки. Поэтому в инструкции к ним пишется, что раствор KCl для заправки должен быть насыщенным AgCl. На самом деле это не помогает. Если такой электрод попробовать использовать при повышенной температуре, то он благополучно выйдет строя.

[SkydiVAR]

Есть нюанс, у самых примитивных комбинированных рН-электродов запас AgCl на электроде сравнения минимальный. И смывается за 2-3 раза заправки. Поэтому в инструкции к ним пишется, что раствор KCl для заправки должен быть насыщенным AgCl. На самом деле это не помогает. Если такой электрод попробовать использовать при повышенной температуре, то он благополучно выйдет строя.

То есть, проволочка там не серебряная? А какая???

[Шуша]

То есть, проволочка там не серебряная? А какая???

Проволочка там серебряная, но на нее нанесено исчезающе маленькое количество AgCl. А он, как известно, в растворах хлоридов щелочных металлов имеет ощутимую растворимость. Вот он и смывается после нескольких заправок. И остается голая Ag проволочка.

[MONSTA]

Потенциалопределяющим ионом является Cl-

Потенциалопределяющим ионом является Cl^- в предположении о нулевой растворимости хлорида серебра. А так, вообще-то, можно в потенциалопределяющие ионы и Ag⁺ записать...

[Jokermaniak]

Потенциалопределяющим ионом является Cl-

Потенциалопределяющим ионом является Cl^- в предположении о нулевой растворимости хлорида серебра. А так, вообще-то, можно в потенциалопределяющие ионы и Ag⁺ записать...

Нет. Потенциал определяется контактом с твердым AgCl, активность которого a = 1, концентрация ионов серебра в растворе не влияет на потенциал электрода. Растворимость AgCl важна только в том смысле, что он не должен смываться с электрода.

[MONSTA]

А как посчитать потенциал хлорсеребряного электрода? Как потенциал обычного Ag/Ag⁺, по той концентрации (активности) Ag⁺, которая задается концентрацией (активностью) хлорида в растворе с учетом ПР AgCl. Этот вариант, конечно, пренебрегает комплексообразованием, но и его, в принципе, можно учесть. И если исходить из того, что серебра в растворе нет вообще, а активность AgCl единица, вы никогда не свяжете потенциал обычного серебряного и хлорсеребряного электродов.

[Jokermaniak]

Да, согласен