окисление полистирола персульфатом

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got polymerized - comes here. Professionals only!
kika
Сообщения: 7439
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение kika » Вс май 03, 2015 4:23 pm

Jokermaniak писал(а):Спекулятвно-гипотетически можно предположить окисление полистирола сначала до поликетона по метиленовым звеньям, а потом окисление их а-ля Байер-Виллигер до сложных эфиров. А щелочью мы эти эфиры тупо омыляем...
Если это так, то кто, грубо говоря, "закачивает" кислород в полимерные звенья полистирола? Персульфат?

[ Post made via Android ] Изображение

smihailov
Сообщения: 658
Зарегистрирован: Пн ноя 10, 2014 5:28 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение smihailov » Вс май 03, 2015 4:49 pm

Посмотрите это. Может что и навеет: http://www.anchem.ru/forum/read.asp?id=19640

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Вс май 03, 2015 5:29 pm

kika писал(а):
Jokermaniak писал(а):Спекулятвно-гипотетически можно предположить окисление полистирола сначала до поликетона по метиленовым звеньям, а потом окисление их а-ля Байер-Виллигер до сложных эфиров. А щелочью мы эти эфиры тупо омыляем...
Если это так, то кто, грубо говоря, "закачивает" кислород в полимерные звенья полистирола? Персульфат?
Почему нет? У него как раз лишний кислородец завалялся...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7439
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение kika » Вс май 03, 2015 6:41 pm

Один кислородец, говорите? :-)
А вот для этого одного кислородца как будет выглядеть уравнение реакции, если не сложно?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Вс май 03, 2015 7:06 pm

kika писал(а):Один кислородец, говорите? :-)
А вот для этого одного кислородца как будет выглядеть уравнение реакции, если не сложно?
Гм, честно говоря, затрудняюсь написать уравнение реакции с участием полимера, поэтому напишу для одного звена...

-СН2-СH(Ph)- + 2Na2S2O8 --> -C(O)-CH(Ph)- + 2Na2S2O7 + H2O

-C(O)-CH(Ph) + Na2S2O8 --> -CO2-CH(Ph)- + Na2S2O7
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7439
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение kika » Вс май 03, 2015 7:16 pm

Спасибо!
Значит, чем больше окислителя, тем больше звеньев окислится.
Тогда другой вопрос. Для окисления персульфатом важно рН среды?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Вс май 03, 2015 7:24 pm

kika писал(а):Тогда другой вопрос. Для окисления персульфатом важно рН среды?
У, блин, Вы такие вопросы задаете...

Ну, по термодинамике вроде не должен рН влиять - в уравнениях никак Н+\ОН- не фигурируют. А по кинетике - ну вообще ХЗ, тут надо механизмы изучать. Ну, если исходить из соображений, что реагирующей частицей в реакции Б-В в данном случае является Н2О2, то в кислой среде реакция пойдет лучше. Про первую стадию - ничего сказать не могу, там механизмов можно с три короба насочинять, самых разных...

Ну, и не забываем про полимерные заморочки - набухаемость там, стерика - но это, опять же, не ко мне. Да, плюс ещё про параллельное омыление не забываем - оно нам будет сильно изменять св-ва системы, теоретически вплоть до полной деградации полимера, например, до а-гидрокси-а-фенилуксуса
kika писал(а):Значит, чем больше окислителя, тем больше звеньев окислится.
А хрен их, полимеров, знает. Может, на определенном этапе образует какие-нибудь мицеллы из-за гидрофилизации хвостов и перестанет реагировать :issue:
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7439
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение kika » Вс май 03, 2015 7:34 pm

Спасибо!
А кроме персульфата другой окислитель был бы способен на такое? Ну например, NaOCl?
Или у него силенок не хватит?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Вс май 03, 2015 7:46 pm

kika писал(а):Спасибо!
А кроме персульфата другой окислитель был бы способен на такое? Ну например, NaOCl?
Или у него силенок не хватит?
Понимаете, силенки - это термодинамика. Но как учили на первом курсе, идут отнюдь не все термодинамически разрешенные реакции. У некоторых энергия активации такая, что быстрее вещество в плазму переведешь, чем её достигнешь :lol:

Гипохлорит - это совершенно другая картина, это не перекисный окислитель. В первую очередь это донор [Cl+]. Ну, по крайней мере в нулевом приближении. В случае с ним я бы уж скорее предположил электрофильное хлорирование фенила.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7439
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение kika » Вс май 03, 2015 7:52 pm

Понятно. Спасибо!
Ну а мы бы к этому гипохлоритику щепотку ТЕМПО добавили. Не покатит?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Вс май 03, 2015 7:58 pm

kika писал(а):Понятно. Спасибо!
Ну а мы бы к этому гипохлоритику щепотку ТЕМПО добавили. Не покатит?
Есть статья, как раз про ЭТО. Только там ещё щепотка ацетата кобальта:

Код: Выделить всё

DOI: 10.1055/s-0030-1260760
Но не забывайте, что там ещё и щепотка, нет, даже целая горсть китайцев - поэтому относиться к этой статье нужно с осторожностью...

А ещё мы получим злобную радикалину, которая будет выдирать куски атомы водорода из бензильного положения. А что будет вставать на их место? Да вариантов масса! Либо пойдет радикальное сочетание с той же или соседней цепью полимера, либо радикал будет выдирать из гипохлорита тоже какой-то кусок - либо хлор, либо гидроксил. Скорее хлор. Может что-то из растворителя прихватить...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7439
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение kika » Вс май 03, 2015 8:08 pm

Дикий ужас! Это у ТЕМПО такие когти вырывать куски?
А китайскую статью даже смотреть не хочется,
вралики у них частенько бывают.
Значит, только персульфат...
Нет, а обыкновенная перекись?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Вс май 03, 2015 8:13 pm

kika писал(а):Дикий ужас! Это у ТЕМПО такие когти вырывать куски?
А китайскую статью даже смотреть не хочется,
вралики у них частенько бывают.
Значит, только персульфат...
Нет, а обыкновенная перекись?
Я бы посоветовал начать вообще с MCPBA или перкислот. По крайней мере, для реакции Байера-Виллигера это то, что доктор прописал. Часто хватает перекиси в уксусной или муравьиной кислоте.

Насчет окисления бензильных положений - вариантов масса. Если не пройдет с той же МСРВА, можно прибегнуть к услугам какого-нибудь диоксида селена, или там соединений гипервалентного иода - короче, окисление бензильных положений задручено так, что всегда можно найти метод по вкусу. Кстати, соединения гипервалентного иода иногда работают в каталитических количествах, с чем-нибудь дешевеньким вроде перекиси в качестве регенератора...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7439
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение kika » Вс май 03, 2015 8:33 pm

Вы, прям, ходячая Энциклопедия! :up: :-)
А окисленный персульфатом полистирол кому доктор предписывает? :-) ... то бишь, чем он интересен?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Вс май 03, 2015 8:45 pm

kika писал(а):Вы, прям, ходячая Энциклопедия! :up: :-)
А окисленный персульфатом полистирол кому доктор предписывает? :-) ... то бишь, чем он интересен?

[ Post made via Android ] Изображение
А понятия не имею :dontknow: ТС спросил совета - я ответил. Причем не забывайте - я просто предложил вариант, и не факт, что он правильный. А все остальные рассуждения верны только лишь если верна изначальная посылка...
Надо повторить, с продукта снять ИК, померить ММ. Потом омылить, опять же снять ИК, возможно ЯМР, и опять померить ММ. Вот тогда уже можно будет с уверенностью принять или отмести мой вариант.

Ну, ежели это дело не омылять, можно получить прикольненький такой полиэфир. ИМХО получать его полимеризацией - дело гиблое. Зачем он нужен? Ну, может из него выйти какое-нибудь биодеградируемое сырьё с необычными свойствами. А может и не выйти...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

2rin
Сообщения: 402
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение 2rin » Вс май 03, 2015 10:56 pm

Jokermaniak писал(а): -СН2-СH(Ph)- + 2Na2S2O8 --> -C(O)-CH(Ph)- + 2Na2S2O7 + H2O

-C(O)-CH(Ph) + Na2S2O8 --> -CO2-CH(Ph)- + Na2S2O7
Впервые вижу, чтобы персульфат так разваливался. Обычно везде рисуют распад до анион-радикалов и далее они что-нибудь одноэлектронно окисляют. Могут давать далее свободные радикалы и прочие активные частицы, но вот так - весьма странно. А у вас откуда такие сведения, Jokermaniak?

[ Post made via iPad ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Пн май 04, 2015 3:03 pm

2rin писал(а):
Jokermaniak писал(а): -СН2-СH(Ph)- + 2Na2S2O8 --> -C(O)-CH(Ph)- + 2Na2S2O7 + H2O

-C(O)-CH(Ph) + Na2S2O8 --> -CO2-CH(Ph)- + Na2S2O7
Впервые вижу, чтобы персульфат так разваливался. Обычно везде рисуют распад до анион-радикалов и далее они что-нибудь одноэлектронно окисляют. Могут давать далее свободные радикалы и прочие активные частицы, но вот так - весьма странно. А у вас откуда такие сведения, Jokermaniak?
Не путайте уравнение реакции и её механизм :lol:

Код: Выделить всё

https://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_equation
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

2rin
Сообщения: 402
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение 2rin » Вт май 05, 2015 1:56 pm

Спасибо, кэп. Но вопрос мой был не об уравнениях вообще, а почему Вы это написали? По моим представлениям, обычный продукт восстановления персульфата - сульфат, это связано с механизмом распада. Пиросульфат получается, только если прокаливать персульфат.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3770
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: окисление полистирола персульфатом

Сообщение Jokermaniak » Вт май 05, 2015 11:44 pm

2rin писал(а):По моим представлениям, обычный продукт восстановления персульфата - сульфат, это связано с механизмом распада
А, Вы об этом? Может, там и сульфат - не знаю. Да для меня это непринципиально.

Я органик, и у меня такое, может и не совсем правильное, отношение к неорганическим реагентам - мне абсолютно всё равно, во что превращаются они, мне важно только - во что превратится мой субстрат. Примеры окисления бензильных положений персульфатом я знаю - хватит и этого...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей