Поливиниловый спирт. Синтез.

[Smol]

А тут из системы удаляют этилацетат. Это похоже на реакцию реэстерификации.

При щелочном гидролизе поливинилацетата (с кислотным мне сталкиваться пока не приходилось) никакого удаления из системы побочных продуктов реакции (метил- или этилацетата), ацетата натрия (или калия) в ходе реакции нет, после ввода спиртового раствора щелочи в раствор (лак) поливинилацетата реакцию продолжают до момента выпадения порошка поливинилового спирта, затем маточный раствор (содержащий спирт, ацетат натрия и метилацетат) весь каким-то образом удаляют (например, отжимают порошок ПВС на центрифуге) и жидкую фазу направляют на регенерацию - у нас после обработки водной щелочью (чтобы гидролизовать метилацетат) его просто перегоняли на ректификационных колоннах с целью выделения более-менее чистого метилового спирта.
Для синтеза ПВА этот спирт был непригоден (слишком много в нем оставалось воды), он использовался на другие технологические процессы (у нас на нем формалин делали).

[kika]

При щелочном гидролизе поливинилацетата (с кислотным мне сталкиваться пока не приходилось) ...

Думаю, речь ТС была не о гидролизе, где катализатора надо было бы иметь вагон и малую тележку.
Речь все же о переэстерификации, где щелочного катализатора (не NaOH, конечно) надо иметь каталитическое количество.
Абсолютна уверена, что в этом случае продукт будет чище и его легче выделять чем в случае с гидролизом...
Но ТС молчит, будь там все давно решилось или не получилось.

[kika]

Не нужно изобретать велосипед. Достаточно взять любой учебник по ВМС для ВУЗов, в котором приводится механизм алкоголиза поливинилацетата в ПВС: С.Н.Ушакова, А.Ф.Николаева или М.Э.Розенберга

И там тоже описан случай не с метанолом, а с этанолом?

[Smol]

Коллега kika, о какой переэтерификации может идти речь? Что на что надо заменить в макромолекуле, как Вы предлагаете ее переэтерифицировать?
Исходник - поливинилацетат, задача - не заменить один радикал на другой (ацетат на что-то другое), а полностью отщепить ацетатные группы, дабы вместо них в макромолекуле появились гидроксильные.
Поливинилацетат прекрасно растворяется как в метиловом, так и в этиловом спирте, при этом никакой химической реакции не происходит (раствор ПВА в спирте может храниться годами), если конечно не вводить в систему катализатор (кислоту или щелочь). В первом случае ацетат-ион отщепляется с образованием уксусной кислоты, во втором - он уходит с образованием ацетата натрия (или калия). Часть ацетатных групп, натурально, реагирует со спиртом (ибо обычно используют раствор ПВА в спирте), при этом получается метил- или этилацетат - побочный продукт реакции, его надо удалять, но не столько для очистки готового продукта (поливиниловый спирт в сложных эфирах не растворяется и вся низкомолекулярщина улетит из него при сушке), сколько для регенерации связанного с ацетатом спирта.
Кстати, поливинилацетат (его эмульсия известна в быту как клей ПВА) иногда сам по себе используют как основу для лакокрасочного покрытия, впрочем не очень распространенного - оно неустойчиво к воде, особенно в присутствии кислот и щелочей.

Отсутствие топикстартера (я предполагаю) связано с тем, что пока она просто собирает информацию, к сожалению, иногда при этом связываясь со странными людьми, типа этого непонятного "профессора" из Москвы.
И никаких опытных и лабораторных работ проводить не надо - все давным-давно проведено, в железе существовали реальные промышленные производства (в Ленинграде ПВС на этаноле производили для медицины в объемах до 800 тонн в год), надо просто привлечь тех, кто это знает - они все, что нужно сделают. Просто хозяевам ее фирмы наверное кажется дешевле заставить молоденькую девочку пройти весь этот путь заново, хорошо, пусть попробуют...

[kika]

Коллега kika, о какой переэтерификации может идти речь? Что на что надо заменить в макромолекуле, как Вы предлагаете ее переэтерифицировать?

Макромолекула складывается из звеньев, верно?
В каждом звене есть функциональная ацетатная группа. И вот эта группа будет замещаться на гидроксильную от этанола, а образующийся этилацетат будет из системы удаляться. В безводной системе необходим сильный щелочной катализатор. У меня это прекрасно работало на мономолекулах. Не вижу причин, почему бы это не работало в случае полимолекулярной цепи. И да, если делать это в лоб, ничего не получится. Нужна ректификационная колонка.

Профессор из Москвы достаточно умен, раз их предупредил, что удалять из системы метилацетат проще, чем этилацетат. Полностью с ним согласна.

К тому, что все давным давно известно. И да, и нет! Никто не отменял развитие научной и технической мысли, особенно в химии.

[Jokermaniak]

Коллега kika, о какой переэтерификации может идти речь?

Если этанол реагирует с ПВА, давая ПВС и этилацетат, это называется переэтерификацией или алкоголизом сложного эфира. Алкоголиз эфиров может катализироваться щелочью (хотя лучше брать этилат или органические основания), и в общем случае он обратимый. Насчет необратимости конкретно в случае ПВА - ничего не могу сказать, возможно. Если он действительно необратимый - отгонять ничего не надо, но меня берут сомнения в том, что он необратимый даже на ранних стадиях, т.к. не понимаю причин необратимости.

Поливинилацетат прекрасно растворяется как в метиловом, так и в этиловом спирте, при этом никакой химической реакции не происходит (раствор ПВА в спирте может храниться годами), если конечно не вводить в систему катализатор (кислоту или щелочь). В первом случае ацетат-ион отщепляется с образованием уксусной кислоты, во втором - он уходит с образованием ацетата натрия (или калия).

Если щелочь реагирует с ПВА, давая ПВС и ацетат щелочного металла, это алкалинолиз ака омыление, который по инерции называют гидролизом. Щелочь в этом процессе не катализатор, а стехиометрический реагент! Процесс этот в общем случае необратимый, потому что соли карбоновых кислот не реагируют со спиртами.

Если в раствор ПВА в спирте добавить каталитические количества сильной кислоты, стехиометрического образования уксусной кислоты по вполне очевидным причинам не произойдет. Может пойти только кислотно-катализируемая переэтерификация, которая приведет, опять же, к образованию ПВС и низкомолекулярного сложного эфира. Чтобы стехиометрически выделилась именно уксусная кислота, в системе должна быть вода. Причем воды должно быть много (избыток), т.к. кислотно-катализируемый гидролиз эфиров обратим. Настолько обратим, что некоторые карбоновые кислоты прекрасно и с высокой конверсией этерифицируются в 90% этаноле с каталитическими количествами сильной кислоты.

Отсутствие топикстартера (я предполагаю) связано с тем, что пока она просто собирает информацию, к сожалению, иногда при этом связываясь со странными людьми, типа этого непонятного "профессора" из Москвы.

А в чем странность профессора из Москвы? В том, что он ещё не забыл органическую химию, и отличает каталитическую переэтерификацию от стехиометрического омыления?

[Smol]

Да, в XIX веке было найдено, что ПВС можно получить путем переэтерификации в присутствии каталитических количеств щелочи.
Но вся техническая база получения ПВС в XX и в XXI веках основана на процессе щелочного омыления ПВА, где щелочь - не катализатор, а реагент.
То есть вы предлагаете еще больше усложнить задачу топикстартеру - ей надо не просто воспроизвести то, что делалось до нее всякими разными корифеями отечественной и зарубежной науки, а создать почти с нуля химически другой способ получения ПВС - на основе разработок XIX века и рекомендаций коллеги kika. Причем создать сначала в лабораторном, а потом и в промышленном варианте.
Интересно, как отреагируют на эту идею хозяева ее фирмы.

Странность профессора - в том, что он, видимо, понятия не имеет как в промышленности получают технический ПВС и зачем-то рекомендовал ей вариант переэтерификации - то, что никогда и нигде в промышленности не использовалось (насколько я знаю).

[kika]

Странность профессора - в том, что он, видимо, понятия не имеет как в промышленности получают технический ПВС и зачем-то рекомендовал ей вариант переэтерификации - то, что никогда и нигде в промышленности не использовалось (насколько я знаю).

Вы не правы!
Профессор этого не советовал, к нему обратились с вопросом, что будет если метанол заменить на этанол.

Давайте вместе проведем мысленный эксперимент вне лаборатории.
Что имеем?
- температура кипения этанола 78.4°C;
- температура кипения этилацетата 77.1°C;
- температура кипения азеотропа этанол-этилацетат 71.8°C (30.8% этанола).

Смешиваем этанол, ПВА и трет-бутилат калия, причем этанола столько, чтобы ПВА при температуре около 70 граусов весь растворился (или почти что весь). Нагреваем при перемешивании смесь, пока она не будет кипеть. Начнется обратимая реакция переэтерификации, результатом которой будет образование этилацетата. Используя ректификационную колонку, законцентрируем этот азеотроп вверху колонки и при температуре 71-72 начнем потихоньку отводить дистиллят с хорошей степенью рефлюкса. Реакция может продолжаться и больше суток, но она пойдет, нет причин, чтобы не шла. Какая колонка, сколько теоретических тарелок должно быть - это может быть предметом поиска.
Как только при бесконечном рефлюксе температура не будет ниже температуры кипения этанол в течении, допустим, часа, то все - реакция закончилась, весь возможный этилацетат из системы удален.

Smol, задавайте вопросы! Будем все вместе искать слабые места в этом эксперименте!

[Smol]

Коллега kika, Вы все правильно описываете для низкомолекулярных веществ. А раствор ПВА в метаноле/этаноле - это очень вязкий студень, его даже пробу берут не черпачком, а крючком - он настолько вязок, что в черпак не заливается. Это даже не густой мед, это что-то вроде жевательной резинки - он и крючком-то еле тянется. И это при 30% концентрации ПВА в лаке.
Сами понимаете, долго греть и перемешивать такую очень вязкую массу на предмет медленного выделения из нее метил/этилацетата - да она к стенкам реактора пригорит! Поэтому либо надо концентрацию раствора ПВА делать очень низкой (1-5%), тогда в огромном реакторе целевого продукта будет получаться совсем немного, а расходы на кипячение, перемешивание этой массы и последующую фильтрацию ее для выделения ПВС будут аномально высоки (прикидываю, что в 10-кубовом реакторе за одну операцию по Вашей схеме можно будет получить максимум 100 кг ПВС, на что будет нужно 6-8 тонн спирта), либо использовать старый проверенный метод щелочного омыления. (При нем в 5-кубовом реакторе за 4-6 часов получается примерно 1 тонна порошка ПВС). В момент своего образования ПВС - это гель, то есть - вся масса тупо застывает и не движется, почти что козел. Нужна очень быстроходная и мощная мешалка, чтобы разбить этот гель в порошок, суспендировать поливиниловый спирт в жидкой фазе. (Для некоторых марок для выделения ПВС даже экструдер приходится использовать - в емкостном реакторе ничего не получается).

[Smol]

Есть оригинальный способ - вязкий раствор ПВА с введенной щелочью выливают на бесконечно движущуюся ленту и без всякого реактора в пленке проходит процесс омыления, остается только снять пленку с ленты, промыть от низкомолекулярщины и порезать полученный поливиниловый спирт на мелкие кусочки. Правда так делают не любой ПВС, а только низкоомыленный, с большим количеством оставшихся ацетатных групп.

[Smol]

Вы не правы!
Профессор этого не советовал, к нему обратились с вопросом, что будет если метанол заменить на этанол.

Если он профессор, то хотя бы должен понимать, что не случайно нигде в мире нет производства ПВС на этаноле (старые ленинградские работы давайте не считать), везде - на метаноле, то есть можно сделать вывод - проблема не в бОльших сложностях очистки готового продукта от этилацетата по сравнению с метилацетатом (эта задача в любом случае пустяковая), а в чем-то другом. Например, одна из сторон этой проблемы: товарный метанол как правило уже абсолютирован, а вот абсолютировать в промышленных количествах этиловый спирт - особая задача, да, задача решаемая, но непростая.
(Кстати, у нас в России мои коллеги уже было официально купили для себя абсолютированный этанол, но быстро раздумали это делать - он им с доставкой обошелся бы в 18 тысяч рублей за литр, то есть - 180 евро за литр. А обычный этанол у нас стоит где-то 400-500 рублей литр, то есть 4-5 евро. Это цена завода-изготовителя, официальная. Не проверял, но говорят, что метанол при поставке в цистернах стоит 20 рублей/литр, то есть - 20 евроцентов).
На обычном 96% этиловом спирте никакая реакция вообще нормально не пойдет - ни щелочное омыление, ни переэтерификация, ибо трет-бутилат калия моментально прореагирует с водой, содержащейся в спирте.

[Smol]

Если уж так хочется уйти от метанола и делать свой поливиниловый спирт раза в два-три дороже китайского, то этиловый спирт - не вариант. Надо пробовать как пройдет омыление бисерного ПВА на изопропиловом спирте, сейчас он коммерчески доступен и продается сразу абсолютированным.
А бисерный - потому, что связываться на новом спирте с синтезом ПВА в лаке/растворе - это работа на годы и неизвестно чем еще она закончится.

[kika]

На обычном 96% этиловом спирте никакая реакция вообще нормально не пойдет - ни щелочное омыление, ни переэтерификация, ибо трет-бутилат калия моментально прореагирует с водой, содержащейся в спирте.

Smol, обижаете!
Кто же говорит о водном азеотропе этанола с водой?!
Конечно, речь о чистом этаноле!
И, конечно, речь была не об экономике процесса, а о возможности реализовать процесс в этаноле.

Вот Вы сторонник гидролиза. Об'ясните мне, много ли потом затрат, чтобы получить чистый ПВС? Ведь там солей будет полно.

[Smol]

Об'ясните мне, много ли потом затрат, чтобы получить чистый ПВС? Ведь там солей будет полно.

Порошок ПВС отжимается от маточника (метанол, ацетат натрия и метилацетат, чуть-чуть непрореагировавшего винилацетата) на центрифуге, затем несколько раз (2-3) промывается чистым метанолом, снова каждый раз отжимается уже от метанола на центрифуге и затем сушится от метанола в какой-то сушилке.
(У нас получения сухого ПВС не было, мы его без выделения сразу растворяли в воде и несколько раз отгоняли из реактора смесь воды с метанолом, которая как и маточник дальше шла на ректификацию. Нам для дальнейшей работы нужны были растворы ПВС в обессоленной воде примерно 14% концентрации. Все это происходило в реакторах следующей емкости: полимеризация ПВА с получением 30% лака - 3,2 куб.м, омыление ПВА и растворение ПВС в воде - 5 куб.м, дальнейшее ацеталирование раствора ПВС - 8 куб.м. Выход с одной технологической операции в пересчете на сухой ПВС - примерно 600-800 кг, уже точно и не помню).
Немного солей, естественно, остается - зола в большинстве марок ПВС составляет максимально 0,3-0,5-0,7%.

[Smol]

Вот Вы сторонник гидролиза.

Да не сторонник я гидролиза, просто пока ничего лучшего и более экономичного не придумали. Тут же все зависит от задачи для которой будет использоваться ПВС - если это водные растворы каких-то бумажных клеев - это одна задача, если ПВС используется для дальнейшего ацеталирования - другая, если водорастворимые оболочки для сосисок - третья.
Частично гидролизованный ПВС (это тот, который в одном из вариантов на ленте получают) используется как один из компонентов связующего для минеральной ваты, там присутствие посторонних солей вообще ничему не мешает.
ПВС на абсолютированном этаноле ленинградцы делали исключительно для медицины, как я понял его чуть ли не в организм человека вводили, соответственно там никакого метанола и быть не могло. А от солей они его многократно промывали 96% этиловым спиртом.

Кстати, в порядке критики "этанольной" технологии: абсолютированный (как Вы его называете "чистый") этанол - субстанция крайне гидрофильная, по способности поглощать воду из воздуха он близок к концентрированной серной кислоте, то есть - при неизбежном контакте с атмосферным воздухом (например, при хранении в емкостях или во время нахождения в реакторе) он сам собой станет уже не абсолютированным. Если, конечно, не принимать никаких специальных мер, типа ставить везде где возможно осушители. И постоянно аналитически контролировать содержание влаги во всех применяемых реагентах.

[kika]

Кстати, в порядке критики "этанольной" технологии: абсолютированный (как Вы его называете "чистый") этанол - субстанция крайне гидрофильная, по способности поглощать воду из воздуха он близок к концентрированной серной кислоте, то есть - при неизбежном контакте с атмосферным воздухом (например, при хранении в емкостях или во время нахождения в реакторе) он сам собой станет уже не абсолютированным.

Вот поэтому, если бы кто-то выбрал "этанольную" технологию, ни в коем случае не надо прерывать процесс, а вести его надо до конца, ибо остановка процесса и охлаждение смеси приведут к попаданию влажности в систему, и катализатор разложится.

Smol, причина использовать этанол у ТС, видимо, была, но, взвесив все "за" и "против" они, скорее всего, отказались от этой затеи. Там ведь, кроме всего прочего, надо решать и проблему, а что делать с азеотропом этанол-этилацетат.