Прививка мономера:доказательства

[Сержл]

[
Про время удерж. ничего откомментить не могу( во всех протоколах более тяжелые выходят быстрее-должно быть наоборот(логичнее так ведь?сначало "пролетает" легкая фракция)?.....

неа, вся метода ГПХ такая. Берут колонку рассчитанную на определенную ММ (скажем от 20 до 80 тыс), более легкая фракция (меньше 20 тыс) не выходит никогда (застревает в порах сорбента), более тяжелая (больше 80 тыс) не удерживается. Вот значит, дальше колем готовые стандарты 20, 40, 60 тыс., делаем калибровку. 60 тыс. выходит (для примера) на 6 минуте, 40 тыс. на 9 мин, 20 тыс. на 18 мин. Таким образом можно рассчитать и , скажем 35 тыс. Далее колем наш образец, он вышел на 9 мин, следовательно 40 тыс. Вся физика, если не вдаваться, более громоздкий полимер не влезает в поры сорбента и по эксклюзионному механизму вылетает из колонки быстрее, более мелкие (20 тыс.) суетятся в порах сорбента и сидят дольше. Чем шире пик, тем больше фракций (близких) в вашем образце, пик при этом может быть и разной формы, как симметричный, либо "рубленный" из нескольких вершин, либо акулий плавник- от тонких взаимодействий полимер/сорбент (скорости входа и выхода с сорбента).

[kali666]

[
Про время удерж. ничего откомментить не могу( во всех протоколах более тяжелые выходят быстрее-должно быть наоборот(логичнее так ведь?сначало "пролетает" легкая фракция)?.....

неа, вся метода ГПХ такая. Берут колонку рассчитанную на определенную ММ (скажем от 20 до 80 тыс), более легкая фракция (меньше 20 тыс) не выходит никогда (застревает в порах сорбента), более тяжелая (больше 80 тыс) не удерживается. Вот значит, дальше колем готовые стандарты 20, 40, 60 тыс., делаем калибровку. 60 тыс. выходит (для примера) на 6 минуте, 40 тыс. на 9 мин, 20 тыс. на 18 мин. Таким образом можно рассчитать и , скажем 35 тыс. Далее колем наш образец, он вышел на 9 мин, следовательно 40 тыс. Вся физика, если не вдаваться, более громоздкий полимер не влезает в поры сорбента и по эксклюзионному механизму вылетает из колонки быстрее, более мелкие (20 тыс.) суетятся в порах сорбента и сидят дольше. Чем шире пик, тем больше фракций (близких) в вашем образце, пик при этом может быть и разной формы, как симметричный, либо "рубленный" из нескольких вершин, либо акулий плавник- от тонких взаимодействий полимер/сорбент (скорости входа и выхода с сорбента).

Спасибо за ликбез .
Есть ли какие-нить условия, при которых полимер с большей ММ выходит раньше?Хотя бы теоретически?Не знаю..ну сорбент какой-то...слишком такой или слишком не такой...Я не знаю как объяснить результаты. вот.

[Сержл]

есть большие вопросы к деятелям, 0.1 мин - это очень-очень мало, а MMw в полтора раза.


исходный ПСФ 26.023 мин, ММw=50000
из композита:26.134 мин, ММw=72000

[Polychemist]

Есть ли какие-нить условия, при которых полимер с большей ММ выходит раньше?Хотя бы теоретически?Не знаю..ну сорбент какой-то...слишком такой или слишком не такой...Я не знаю как объяснить результаты. вот.

До фига. ГПХ делит полимеры не по ММ, а по размеру клубка. Размер клубка зависит и от ММ и от качества р-рителя для данного полимера. Чем сильнее набухает клубок, тем он больше в данном р-рителе. Верить ММ от ГПХ можно лишь при калибровке по стандартам из того же полимера одинаковой разветвленности, как и в вискозиметрии!

[Сержл]

Есть ли какие-нить условия, при которых полимер с большей ММ выходит раньше?Хотя бы теоретически?Не знаю..ну сорбент какой-то...слишком такой или слишком не такой...Я не знаю как объяснить результаты. вот.

До фига. ГПХ делит полимеры не по ММ, а по размеру клубка. Размер клубка зависит и от ММ и от качества р-рителя для данного полимера. Чем сильнее набухает клубок, тем он больше в данном р-рителе. Верить ММ от ГПХ можно лишь при калибровке по стандартам из того же полимера одинаковой разветвленности, как и в вискозиметрии!

Вродь сохраняются по очередности выхода... Но как они стандарты кололи, когда на 1 образец (особо полистирол) разные ММw от растворителя, калибровка то по одним стандартам.

1). из композита:26.134 мин, ММw=72000, полидисперсность 1,99
2). полистирол 29,342 мин , ММw=43500, полидисперсность 8,90
Это при использовании МЭК
Если использовали толуол, то так:
1).26.153 мин, ММw=55600, полидисперсность 1.83
2).полистирол: 29.973 мин, ММw=25313, полидисперсность 6.4

[kali666]

Угу..........
приведу еще вот это из исходных....вдруг что-то прояснит
Молекулярные массы и ММР были определены на гель-хроматографе американского производства марки «Waters Alliance TM GPC 2000 System» при температуре 30 0С и скорости потока растворителя 1мл/мин. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран, дважды перегнанный над Na. Калибровку колонок проводили по стандартам полистирола с узким ММР (Mw /Mn ≤ 1.2). Молекулярные массы рассчитывали по универсальному уравнению Бенуа 3-го порядка, используя константы К и α в уравнении Марка- Куна – Хаувинка для полистирола.

Так...наверное я дома сосканю кривулины и что еще есть в протоколах....Сержл, посмотрите, как спец, а?

[Сержл]

Шлите картинкО, всем аулом разберем.

[Polychemist]

Молекулярные массы рассчитывали по универсальному уравнению Бенуа 3-го порядка, используя константы К и α в уравнении Марка- Куна – Хаувинка для полистирола.

Ага! А каковы константы для Вашего ПСФ? Если существенно отличны от ПСт - ММ ПСФ (и порядок выхода) фтопку... Кстати, разветвленные полимеры при равной ММ имеют существенно иные размеры, чем линейные. На мой взгляд, если пик в ГПХ после прививки существенно сместился - реакция прошла. Если не сместился - это ни о чем не говорит... Может надо гонять на разных элюентах?

[Сержл]

Да они гоняли, только две черные цифры печальные, зато розовые смешные, с учетом, что MMw зависит от времени выхода, а оно одно. Да, линейный и разветвленный полимер (даже больший, чем линейный) могут выходить в одно время - это факт, просто стерически ... но как при одном времени выхода машина или кто насчитала 50 и 72 тыс.
исходный ПСФ 26.023 мин, ММw=50000, полидисперсность 3,52
из композита: 26.134 мин, ММw=72000, полидисперсность 1,99
Это при использовании МЭК
Если использовали толуол, то так:
26.153 мин, ММw=55600, полидисперсность 1.83

[Polychemist]

А если спросить так:
1. ГПХ делит модельные смеси ПСт и ПСФ? Если нет - подобрать условия.
2. Композит дает мономодальное распределение?
3. Если 2 - да и в образце достоверно есть ПСФ (ИК, анализ на серу) - прививка есть.

[kali666]

Да они гоняли, только две черные цифры печальные, зато розовые смешные, с учетом, что MMw зависит от времени выхода, а оно одно. Да, линейный и разветвленный полимер (даже больший, чем линейный) могут выходить в одно время - это факт, просто стерически ... но как при одном времени выхода машина или кто насчитала 50 и 72 тыс.
исходный ПСФ 26.023 мин, ММw=50000, полидисперсность 3,52
из композита: 26.134 мин, ММw=72000, полидисперсность 1,99
Это при использовании МЭК
Если использовали толуол, то так:
26.153 мин, ММw=55600, полидисперсность 1.83

Пшла искать почему не пашет сканёр.а пока поясню.Я там выше где-то приводила методику, по которой "товарищи" снимали. Толуол и МЭК-это то, чем они разделяли композит. А ГПХ делали в любом случае в ТГФ, растворяя в нем разделенные фракции.
по поводу погонять в других условиях.К сожалению, у нас в универе нет возможности делать такие исследования, да и не планировались они.По ряду причин было решено(не нами) что супернужно заказать ряд исследований у определенной организации.Мне дали пинок сделать образцы.Я сделала.На результаты не рассчитывали, а тут вот прислали...счастие...пытаемся понять-что это..поэтому никаких вариантов повторных экспериментов нет.Но теперь уже результаты хочется интертрепировать.
Во вложении пэдээфка.Там все что прислали на образец 11-28.Если что-то в обозначениях непонятно-поясню...

[Polychemist]

И все-таки, если действительно надо различить два образца полимера, почему бы не сделать турбидиметрию? Оборудование - ФЭК, магн. мешалка...

[kali666]

А если спросить так:
1. ГПХ делит модельные смеси ПСт и ПСФ? Если нет - подобрать условия.

Мммм.возможно в очередной раз туплю....на ГПХ не пытались разделить ПС и ПСФ.Там исследовали прдварительно разделенный на 2 части композит. Только ПС отмывали либо толуолом, либо МЭК.

[kali666]

И все-таки, если действительно надо различить два образца полимера, почему бы не сделать турбидиметрию? Оборудование - ФЭК, магн. мешалка...

Не поняла...в каком смысле-различить?
Есть еще такой вариант-характеристическая вязкость раствора композита и смеси полимеров, в сумме дающих композит.....но ИМХО это очень неточно....

[urchin]

Если что-то в обозначениях непонятно-поясню...[/quote]

1,2 - экстрагированный чистый ПС
3,4 - остаток после экстракции (ПСФ или модифицир ПСФ)
5 - исходный ПСФ до синтеза
Я правильно понимаю?

Если так, то кажись с ПСФ ничего не произошло: как был, так и остался разве, что перед ГПХ из него экстрагнулась вся "грязь" (циклический димер и низкомол. олигомерщина).

[Polychemist]

И все-таки, если действительно надо различить два образца полимера, почему бы не сделать турбидиметрию? Оборудование - ФЭК, магн. мешалка...

Не поняла...в каком смысле-различить?

В прямом. У Вас есть два образца, до и после обработки. Задача - определить, изменился исх. п-р при обработке или нет. Если нет возможности квалифицированно баловаться с ГПХ, то турбидиметрия - реальный, доступный и корректный вариант.

[kali666]

Если что-то в обозначениях непонятно-поясню...

1,2 - экстрагированный чистый ПС
3,4 - остаток после экстракции (ПСФ или модифицир ПСФ)
5 - исходный ПСФ до синтеза
Я правильно понимаю?

Если так, то кажись с ПСФ ничего не произошло: как был, так и остался разве, что перед ГПХ из него экстрагнулась вся "грязь" (циклический димер и низкомол. олигомерщина).[/quote]
Да, все верно.Не понимаю-откуда такая ММ тогда.Получается при интерпретации-ориентироваться надо не на ММ?
Позже кину данные еще на один образец.
Polychemist, поняла.Подумаю.Вот разберемся с ГПХ...
Пысы.С увеличением ММ разобралась.

[Сержл]

КартинкО глянул, все там нормально... изменений исходника нет, только чистка .

[kali666]

С картинками сейчас не выйдет, накидаю цифр.

исходный ПСФ(для сравнения повторяю)исходный ПСФ 26.023 мин, ММw=50000, полидисперсность 3,52

Образец 11-28
из образца 25.673 мин ММw 99736 полидисп 2.03
Образец 14-28
из образца 26.152 мин ММw 54728 полидисп 1.83
Образец 6-28
из образца 26.232 мин ММw 71700 полидисп 2.5
Образец 4-28
из образца 26.171мин ММw 69700 полидисп 1.85
Образец 3-28
из образца 26.161 мин ММw 60100 полидисп 1.68
Образец 18-28
из образца , экстракция толуолом 26.045 мин ММw 75139 полидисп 2.36
экстракция МЭК 26.142 мин ММw 66438 полидисп 1.66
Образец 15-28
экстракция МЭК 26.099 мин ММw 69466 полидисп 1.95
Образец 16-28
из образца , экстракция толуолом 25.418 мин ММw 94403 полидисп 2.13
Образец 17-28
из образца , экстракция МЭК 26.141 мин ММw 62108 полидисп 1.73
экстракция тол-л 26.141 мин ММw 65400 полидисп 2.1
Образец 7-28
из образца , экстракция толуолом 26.045 мин ММw 75139 полидисп 2.36
экстракция МЭК 26.227 мин ММw 68750 полидисп 2.4
Образец 8-28
из образца , экстракция толуолом 26.243 мин ММw 73800 полидисп 2.75

Вот. Собственно, только на эти образцы они и выслали протоколы. Есть данные по росту ММ до 90-100 тысяч, но, к сожалению, протоколына них отсутствуют.
Теперь вопросы.Из приведенного-образцы 16 и 11.28 откомментируйте, пожалуйста.Насколько я понимаю, если что и поменялось-то в них.И еще.Буду запрашивать дополнительно протоколы, те, что не дослали: обязательно полный, или оценить адекватность результатов можно, зная время удержания и ММ?

[Сержл]

С картинками сейчас не выйдет, накидаю цифр.

исходный ПСФ(для сравнения повторяю)исходный ПСФ 26.023 мин, ММw=50000, полидисперсность 3,52

Образец 11-28
из образца 25.673 мин ММw 99736 полидисп 2.03
Образец 14-28
из образца 26.152 мин ММw 54728 полидисп 1.83
Образец 6-28
из образца 26.232 мин ММw 71700 полидисп 2.5
Образец 4-28
из образца 26.171мин ММw 69700 полидисп 1.85
Образец 3-28
из образца 26.161 мин ММw 60100 полидисп 1.68
Образец 18-28
из образца , экстракция толуолом 26.045 мин ММw 75139 полидисп 2.36
экстракция МЭК 26.142 мин ММw 66438 полидисп 1.66
Образец 15-28
экстракция МЭК 26.099 мин ММw 69466 полидисп 1.95
Образец 16-28
из образца , экстракция толуолом 25.418 мин ММw 94403 полидисп 2.13
Образец 17-28
из образца , экстракция МЭК 26.141 мин ММw 62108 полидисп 1.73
экстракция тол-л 26.141 мин ММw 65400 полидисп 2.1
Образец 7-28
из образца , экстракция толуолом 26.045 мин ММw 75139 полидисп 2.36
экстракция МЭК 26.227 мин ММw 68750 полидисп 2.4
Образец 8-28
из образца , экстракция толуолом 26.243 мин ММw 73800 полидисп 2.75

Все зеленые- с одним MMw, но разной дисперсностью, вы только по "фракциям" исходник помыли. Два других- тоже давайте картинкО, так не понимаЙ 25,5 и 26,17 - близкие цифры- колонка от ширины пика тоже много зависит, чем ближе к началу пика машина ставит центр, тем больше формальный MMw... при таком плохом "разрешении". 25,5 ~94000; 26.17~ 62000.