Ионы металлов как регуляторы ММ, агенты передачи цепи

[Borserg]

Безуспешно пытаюсь найти информацию об использовании в качестве передатчиков цепи ионов металлов.
На примере полиакриловой кислоты удалось зафиксировать влияние добавки сульфата меди (II) на молекулярную массу получаемого продукта (полимеризация в растворе, инициатор - перекись водорода). К сожалению, в статьях пишут о каких-то экзотических веществах, используемых в качестве регуляторов. Встречал ли кто подобные статьи?

[avor]

Про ионный механизм инициации и полимеризации пишут во всех учебниках. Металлорганические катализаторы используются при полимеризации этилена, пропилена и изопрена в промышленности. То что количество инициатора влияет на ММР тоже описано в учебниках. По моим тупым представлениям медь может работать и как катализатор радикальной полимеризации так и инициатором ионной и в обоих случаях это может сказаться на ММР. Именно эти направления я бы рассматривал при изучении литературы.

[urchin]

А разве соли меди (и др. тяжелых металлов) не ускоряют разложение перекиси водорода? Может имеет место резкое повышение концентрации радикалов на начальной стадии полимеризации и связанное с этим изменение ММ (ММР)? Не могла получиться окислительно-восстановительная инициирующая система?

[Borserg]

К сожалению, пока зафиксирован только факт влияния добавки на ММР.
Если проводить полимеризацию без сульфата меди (II), то получается прозрачный вязкий раствор, а при участии добавки полученные растворы имеют цвет от светло-зеленого до светло-желтого (с уменьшением массы добавки).

[urchin]

Комплексообразование ПАК с ионами меди?

[Borserg]

Комплексообразование ПАК с ионами меди?

С этим проблемы. Снимали спектры с растворов акриламида/полиакриламида с добавлением сульфата меди (II), но на спектре (УФ и видимая только доступна) имеем пик для Cu2+ и больше ничего. Возможно, область другая нужна... По комплексам статей не нашел.

[Borserg]

А разве соли меди (и др. тяжелых металлов) не ускоряют разложение перекиси водорода? Может имеет место резкое повышение концентрации радикалов на начальной стадии полимеризации и связанное с этим изменение ММ (ММР)?

Ускоряется же разложение на воду и кислород, а не на два радикала OH*.
UPD. Хотя... надо читать.

[Polychemist]

А ещё ионы переменной валентности могут ингибировать. Могут комплексоваться с мономером и инициировать. Много чего могут.

Если проводить полимеризацию без сульфата меди (II), то получается прозрачный вязкий раствор, а при участии добавки полученные растворы имеют цвет от светло-зеленого до светло-желтого (с уменьшением массы добавки).

Гадать не надо, комплексообразование. Посмотрите ЭПР, статей с 60-х годов - много. Кстати, как меряли ММ? Если вискозиметрия - не верьте ей, медь сшивает клубки, уменьшая их видимый объём. Делайте SLS.

[Borserg]

Статьи по комплексообразованию ищу, но успехов мало. Есть материалы по структуре данных комплексов, но на конкретные статьи по получению я не наткнулся пока что. Плохо ищу что ль.
ММ измеряли вискозиметрией, другой возможности прямо на кафедре нет. ГПХ не прошла из-за неподходящего растворителя.
Что такое SLS?

[stormclouds]

static light scattering.

[Polychemist]

ГПХ ПАК и т.п. в воде делают, хотя бы в Хельсинки. Но надо делать всё очень правильно. Подобные неабсолютные методы крайне чувстительны с сшивке и разветвлению полимеров, а медь именно это и делает. В ГПХ этот эффект как-то компенсируется сопоставлением с вязкостью.
"poly(acrylic acid) copper" в Гугле набирали?

[Borserg]

ГПХ ПАК и т.п. в воде делают, хотя бы в Хельсинки. Но надо делать всё очень правильно. Подобные неабсолютные методы крайне чувстительны с сшивке и разветвлению полимеров, а медь именно это и делает. В ГПХ этот эффект как-то компенсируется сопоставлением с вязкостью.
"poly(acrylic acid) copper" в Гугле набирали?

Вот именно ГПХ на воде сделать негде. По поводу Хельсинки нужно узнавать на кафедре, вряд ли есть связи.
Искал "polyacrylamide complex" и т.п.
Спасибо, нашел статью "Metal–Polyelectrolyte Complexes. I. The Polyacrylic Acid–Copper Complex" в ЖФХ. Хорошо бы что-то похожее для полиакриламида.

[Polychemist]

Гм. Основные статьи по ПАК на английском. polyacrylamide - это неправильное написание, даже если и есть что-то (а может и нет, какие там особые комплексы?), то искать надо poly(acrylamide), acrylamid* and polym*, как-то так. В Хельсинки есть в универе H. Tenhu, если Ваши шефы заинтересуют его научной стороной и найдут Вам деньги на поездку туда, то может поможет.

[MONSTA]

А разве соли меди (и др. тяжелых металлов) не ускоряют разложение перекиси водорода?

Ускоряется же разложение на воду и кислород, а не на два радикала OH*.
UPD. Хотя... надо читать.

Да там - сложные материи. Классика - катализ разложения перекиси солями железа. "Реактив Фентона". Работают как соли двухвалентного, так и трехвалентного железа. У них, похоже, практически идеальный редокс-потенциал, чтобы развалить перекись водорода редокс-катализом. А остальные, рылом (потенциалом) не вышли. Кроме марганца. Так как медь по потенциалам редокс-перехода весьма далека от железа, то на роль оптимального катализатора развала перекиси она не катит никак. Ну, что-то есть в эффекте, но слабенькое.

Отдельная коллизия - на что там разваливается перекись. Все реакции подобных молекулярных и ионных продуктов, начинающиеся с захвата молекулой кислорода электрона с образованием аниона, и заканчивающееся продуктом восстановления - водой, весьма сложны и запутанны. А перекись водорода там в этой цепочке как раз посередке стоит, между кислородом и водой. И реакции е каталитического разложения в водных растворах крайне сложны.

[sV_n]

Простите,не вчитываюсь в детали, вспоминаются старые работы по полимеризации акриламида 70-х годов с инициирующими системами церий/ ванадий - спирты, кетоны. Металл инициирует, но он же и обрывает цепи. Писали какие-то индусы. Мне кажется, таких статей много, я не полимерщик

[Borserg]

Так как медь по потенциалам редокс-перехода весьма далека от железа, то на роль оптимального катализатора развала перекиси она не катит никак. Ну, что-то есть в эффекте, но слабенькое.

Пропал я тут, не видел ваш комментарий.
Разлагает очень эффективно. Да, при комнатной температуре нет никаких видимых изменений, но при температуре синтеза (90 градусов) медь работает. Визуально эффект сравним с оксидом марганца (IV), когда происходит эффективное разложение при комнатной температуре.

Простите,не вчитываюсь в детали, вспоминаются старые работы по полимеризации акриламида 70-х годов с инициирующими системами церий/ ванадий - спирты, кетоны. Металл инициирует, но он же и обрывает цепи. Писали какие-то индусы. Мне кажется, таких статей много, я не полимерщик

Спасибо за комментарий. Действительно, удалось найти работы по полимеризации акриламида и акриловой кислоты в таких системах.