Лабораторный синтез аминосмол

[Lumex]

Здравствуйте, прошу помочь в выборе лабораторной установки для поликонденсации, планируется получать аминосмолы, в частности карбамидо- и меламино-формальдегидные смолы.
Пока смотрю на сборки компании Тирит объёмом 10-20 литров.
Цель: разработка и внедрение модификаторов и других добавок для снижения эмиссии формальдегида.

[Smol]

А дадите потом разработанные модификаторы испытать?

P.S. Для синтеза аминосмол годится практически любое емкостное оборудование, лишь бы нагревалось/охлаждалось быстро и мешалка была. При некотором опыте можно и в чайнике, и в стиральной машине их сварить...

[Lumex]

Понимаю, что любой лабораторный реактор подойдёт, но всё же есть желание приобрести оптимальный по обслуживанию, недорогой в плане модернизации или замены вышедшего из строя оборудования.
По поводу модификаторов - перечень добавок, используемых в мире давно известен, что-то разработать, что было бы дешёво и эффективно не получится, проще внедрить то, что обычно используется на крупных корпорациях типа Krono, Egger, Pfleiderer (сегодня это Ikea), и проч.
В промышленности они используют аммиачную воду, водный раствор карбамида, а также акцепторы формальдегида, часто разработанные в Австрии.
Состав этих веществ, как Вы знаете, является самым важным предметом конкуренции, у кого дешевле и эффективнее, тот добивается лучших результатов,
так как добавка увеличивает стоимость смол на 15% обычно.

Примечание:
Романов Николай Михайлович (главный специалист компании ТрансСинтез), кстати, выпустил в 2016 г. профильную книгу по технологии карбамидо- и меламиноформальдегидных смол, на конференции в Балобаново 16-17 марта можно будет приобрести.

[chemist]

По поводу модификаторов - перечень добавок, используемых в мире давно известен, что-то разработать, что было бы дешёво и эффективно не получится, проще внедрить то, что обычно используется на крупных корпорациях типа Krono, Egger, Pfleiderer (сегодня это Ikea), и проч.
В промышленности они используют аммиачную воду, водный раствор карбамида, а также акцепторы формальдегида, часто разработанные в Австрии.
Состав этих веществ, как Вы знаете, является самым важным предметом конкуренции, у кого дешевле и эффективнее, тот добивается лучших результатов,
так как добавка увеличивает стоимость смол на 15% обычно.

Не понятно как будут улавливать формальдегид аммиак и мочевина, если продукты реакций формальдегида с азотсодержащими соединениями нестабильны:
RNHCH2OH ---> RNH2 + CH2O
либо гидролизуются водой:
RNHCH2NHR' + H2O ---> RNH2 + R'NH2 + CH2O
Т.е. такое связывание формальдегида обратимо - может кратковременно привести к понижению его эмиссии, но принципиально вопрос не решит.
Тут нужны совсем другие вещества, механизмы и идеи, ИМХО.

[Lumex]

По поводу модификаторов - перечень добавок, используемых в мире давно известен, что-то разработать, что было бы дешёво и эффективно не получится, проще внедрить то, что обычно используется на крупных корпорациях типа Krono, Egger, Pfleiderer (сегодня это Ikea), и проч.
В промышленности они используют аммиачную воду, водный раствор карбамида, а также акцепторы формальдегида, часто разработанные в Австрии.
Состав этих веществ, как Вы знаете, является самым важным предметом конкуренции, у кого дешевле и эффективнее, тот добивается лучших результатов,
так как добавка увеличивает стоимость смол на 15% обычно.

Не понятно как будут улавливать формальдегид аммиак и мочевина, если продукты реакций формальдегида с азотсодержащими соединениями нестабильны:
RNHCH2OH ---> RNH2 + CH2O
либо гидролизуются водой:
RNHCH2NHR' + H2O ---> RNH2 + R'NH2 + CH2O
Т.е. такое связывание формальдегида обратимо - может кратковременно привести к понижению его эмиссии, но принципиально вопрос не решит.
Тут нужны совсем другие вещества, механизмы и идеи, ИМХО.

Ну зря Вы так, взаимодействие аммиака с формальдегидом, как показал А.М. Бутлеров, приводит к образованию гексаметилентетрамина по реакции
6СН2О+4NH3-->(СН2)6N4+6Н2O, он достаточно устойчив даже в условиях прессования.
Тут ещё про другие акцепторы можно прочитать: http://www.vniidrev.balabanovo.ru/dlds/VV3-2015.pdf

[chemist]

взаимодействие аммиака с формальдегидом, как показал А.М. Бутлеров, приводит к образованию гексаметилентетрамина по реакции
6СН2О+4NH3-->(СН2)6N4+6Н2O, он достаточно устойчив даже в условиях прессования.
Тут ещё про другие акцепторы можно прочитать: http://www.vniidrev.balabanovo.ru/dlds/VV3-2015.pdf

Вы ж не путайте физическую устойчивость (т. возгонки 270'C) и химическую, - уротропин легко гидролизуется даже в слабокислой среде при н.у., а уж в условиях прессования, при нагреве, тем более он не жилец
В приведенной Вами статье, как и в патенте, не указана структура этой магической добавки «Летавин», но примерно понятно что это и его действие как бы логично. Единственно, что смущает: как в открытой системе при повышенной температуре (>150'C) находят друг друга газообразные молекулы NH3 и CH2O, чтобы, совокупившись, породить (СН2)6N4 . Не удивительно, что эта магическая добавка не так уж и эффективна...
И ещё. NH4OH никак не может образоваться из аммиака при повышенной температуре (да ещё и в кислой среде!), т.к. нестабилен, бедолага, даже при н.у., а уж при нагревании и говорить не о чем

[Lumex]

Согласен с Вами про его нестабильность. Однако же, те же австрицы и немцы вводят в рецептуры акцепторов (formaldehyde scavenger, formaldehyde catcher) именно гексаметилентетрамин, аммиак и соли аммония. Поверьте, я эти акцепторы сам готовлю, использую и вижу эффект на перфораторном методе определения формальдегида в плитах, цифры не стану приводить, но эффект очень хороший. ГМТА вводится в смолы не в чистом виде, в виде композиции, его роль описывается как буфер. Причём, есть подозрения, что он связывает свободную муравьиную кислоту, распадаясь при нагревании и регулирует процесс

Какой смысл вводить в рецептуры смол и акцепторов гексаметилентетрамин, если он распадается после ведения отвердителя с образованием большого количества формальдегида в виде газа?

[chemist]

Согласен с Вами про его нестабильность. Однако же, те же австрицы и немцы вводят в рецептуры акцепторов (formaldehyde scavenger, formaldehyde catcher) именно гексаметилентетрамин, аммиак и соли аммония.

Пишут? Пусть пишут, Вы тоже пишите!

Поверьте, я эти акцепторы сам готовлю, использую и вижу эффект на перфораторном методе определения формальдегида в плитах, цифры не стану приводить, но эффект очень хороший.

Мы ж не в храме (синагоге и т.п.), чтобы "верить - не верить"
Но, читая Ваши материалы, вижу, что аммиак (а также мочевина и уротропин, выделяющие аммиак при нагревании в кислой среде) "препятствует кислотному катализу КФ-олигомера, ухудшает процесс отверждения и структуру образующегося КФ-полимера. Незавершенность отверждения компенсируют повышенным расходом КФС, что, в свою очередь, увеличивает образование CH2O..."
Так что всё, что пишут коммерсанты - информация с/для забора, там тоже много чего интересного бывает/будет написано

ГМТА вводится в смолы не в чистом виде, в виде композиции, его роль описывается как буфер. Причём, есть подозрения, что он связывает свободную муравьиную кислоту, распадаясь при нагревании и регулирует процесс

А откуда взялась в ощутимом количестве муравьиная кислота и зачем её таки связывать?

Какой смысл вводить в рецептуры смол и акцепторов гексаметилентетрамин, если он распадается после ведения отвердителя с образованием большого количества формальдегида в виде газа?

Ото-ж!
Первоначальный эффект от введения уротропина такой же, как и при введении любых аминов - кратковременное падение эмиссии формалина в связи с нейтрализацией среды, она кислая после отверждения из-за оставшейся H3PO4 (или другой нелетучей кислоты-катализатора). А кислая среда резко усиливает высвобождение CH2O по приведенным выше уравнениям. Но этого первоначального толчка недостаточно и эмиссия, выйдя на плато, потихоньку продолжается, не давая производить продукт коммерческого класса Е1
Подозреваю, что и Ваш сложный фосфамид «Летавин» не способен окончательно остановить эмиссию, т.к. действует по тому же механизму, только при температуре повыше.

[Lumex]

По поводу муравьиной кислоты - она образуется в реакторе как побочный продукт окисления метанола на железо-молибденовом катализаторе, а затем по реакции Канниццаро при хранении безметанольного формалина при температуре 55-57 С. Содержание до 200 ppm. Небольшое количество, но именно с присутствием муравьиной кислоты мы связваем падение рН в процессе реакции карбамида и формальдегида (на стадии метилоляции). Я считаю, что она образует буфер с карбамидом, высвобождаясь в процессе реакции и понижая рН. Об этом тоже некторое авторы писали, не на заборе конечно. Причём это актуально для карбамида 3-4 поставщиков, так что я думаю, это не из-за карбамида или примесей в нём.

Спасибо за ценные комментарии, кстати. И поговорить-то не с кем на работе об этом.

[Smol]

И поговорить-то не с кем на работе об этом.

Ну как? С Н.М.Романовым можно поговорить, он вполне доступен. И в Балобаново несомненно будет.

Поверьте, я эти акцепторы сам готовлю, использую и вижу эффект на перфораторном методе определения формальдегида в плитах, цифры не стану приводить, но эффект очень хороший

Ваш опыт использования импортных формальдегид-улавливающих добавок очень интересен, скажите, пожалуйста, какого класса плиты Вы на них получаете - E1, Е0,5 или Е0 ?

[chemist]

200 ppm. Небольшое количество, но именно с присутствием муравьиной кислоты мы связваем падение рН в процессе реакции карбамида и формальдегида (на стадии метилоляции). Я считаю, что она образует буфер с карбамидом,

Буфер - это соль слабой кислоты (пусть это будет муравьиная) с сильным основанием, таким как NaOH; формиат натрия HCOONa - типичный буфер. Но карбамид (мочевина) как основание очень слабое, муравьиной кислотой не протонируется (не даёт с ней соли), поэтому такая смесь - не буфер, а просто смесь и всё

высвобождаясь в процессе реакции и понижая рН. Об этом тоже некторое авторы писали, не на заборе конечно.

Какой реакции?
Может просто улетевший аммиак смещает кислотно-щелочной баланс?

Причём это актуально для карбамида 3-4 поставщиков, так что я думаю, это не из-за карбамида или примесей в нём.

Чертовщина?

Спасибо за ценные комментарии, кстати. И поговорить-то не с кем на работе об этом.

Не за что. Что-то, а потрындеть, это у нас завсегда пожалуйста

[Lumex]

Спасибо за ценные комментарии, кстати. И поговорить-то не с кем на работе об этом.

Не за что. Что-то, а потрындеть, это у нас завсегда пожалуйста

И потроллить тоже. И тонко, и не очень. Про реакцию - метилоляции подразумевалось, карбамид реагирует с формальдегидом. Мочевина, способная образовывать с кислотами нестойкие соли, связывает муравьиную кислоту, всегда содержащуюся в формалине. В результате этого при добавлении мочевины в раствор формалина рН реакционной смеси повышается. Однако по мере расходования мочевины кислота высвобождается и рН понижается. Это мы видим п в процессе синтеза смол ежедневно.

[Lumex]

И поговорить-то не с кем на работе об этом.

Ну как? С Н.М.Романовым можно поговорить, он вполне доступен. И в Балобаново несомненно будет.

Поверьте, я эти акцепторы сам готовлю, использую и вижу эффект на перфораторном методе определения формальдегида в плитах, цифры не стану приводить, но эффект очень хороший

Ваш опыт использования импортных формальдегид-улавливающих добавок очень интересен, скажите, пожалуйста, какого класса плиты Вы на них получаете - E1, Е0,5 или Е0 ?

Мы получаем смолы E1, так как работаем на мой взгляд самой простой технологии. Вот эту ситуацию я и хочу изменить. Низкомольные смолы приводят к низкой эмиссии, но и механическая прочность, в особенности растяжение, оставляет желать лучшего. Акцептор формальдегида добавляется для плит, предназначенных определённым поставщикам, когда необходима "экологичность" плит без потери физико-механических характеристик.

[chemist]

Мочевина, способная образовывать с кислотами нестойкие соли, связывает муравьиную кислоту, всегда содержащуюся в формалине. В результате этого при добавлении мочевины в раствор формалина рН реакционной смеси повышается.

Соль муравьиной кислоты и мочевины - субстанция малореальная по причине слабости как кислоты, так и основания, такие соли не делают никакой погоды в реакциях, а просто болтаются по отдельности независимо друг от друга.
Странно, у меня рН формалина при добавлении карбамида не повысилось (измеряю рН-метром). Или имеется в виду, что Вы проводите синтез смолы с этим раствором, через некоторое время останавливаете, делаете водные вытяжки и измеряете рН?

Однако по мере расходования мочевины кислота высвобождается и рН понижается. Это мы видим п в процессе синтеза смол ежедневно.

Если для отверждения используется фосфорная кислота, то она сильнее муравьиной:
pKa H3PO4 = 2.12
pKa HCOOH = 3.75
т.е. соли в первую очередь будет образовывать H3PO4, она же выступает катализатором поликонденсации и обратной деструкции смолы с выделением формальдегида.
Вы видите, что понижается рН, но причина не в муравьиной кислоте (её мало и она слабая), а в фосфорной, которой больше и она сильнее. Точнее, причина в исчезновении аммиака, который просто улетает (система-то открытая, реагировать с кислотами, которые находятся в тонкой плёнке он просто не успевает). Кстати, отсюда следует, что не важно какой именно источник аммиака добавляется для связывания формальдегида, он (аммиак) всё равно улетит в условиях конденсации.

[Lumex]

Соль муравьиной кислоты и мочевины - субстанция малореальная по причине слабости как кислоты, так и основания, такие соли не делают никакой погоды в реакциях, а просто болтаются по отдельности независимо друг от друга.
Странно, у меня рН формалина при добавлении карбамида не повысилось (измеряю рН-метром). Или имеется в виду, что Вы проводите синтез смолы с этим раствором, через некоторое время останавливаете, делаете водные вытяжки и измеряете рН?

Мы готовим смолы в реакторах, сразу по 47 тонн на один реактор. Такая картина не in vitro, как говорят, а в реальной реакционной смеси. Измеряется рН на дорогих электродах Mettler Toledo, так что тут ошибки быть не может. Приборы сверяем ежедневно. Про комплексы карбамида и муравьиной кислоты я читал в двух источниках, про стойкость в условиях реактора ничего сказать не могу.

[chemist]

Веществам всё равно в каких реакторах они реагируют (или не реагируют) и какими приборами исследуются. Комплекс - не полноценное соединение, повлиять на ход реакций не может (принцип невлияния предварительного быстрого равновесия).
Я не сомневаюсь в Ваших результатах и наблюдениях, но сомневаюсь в их интерпретации.

[Lumex]

Если для отверждения используется фосфорная кислота, то она сильнее муравьиной:
pKa H3PO4 = 2.12
pKa HCOOH = 3.75
т.е. соли в первую очередь будет образовывать H3PO4, она же выступает катализатором поликонденсации и обратной деструкции смолы с выделением формальдегида.
Вы видите, что понижается рН, но причина не в муравьиной кислоте (её мало и она слабая), а в фосфорной, которой больше и она сильнее. Точнее, причина в исчезновении аммиака, который просто улетает (система-то открытая, реагировать с кислотами, которые находятся в тонкой плёнке он просто не успевает). Кстати, отсюда следует, что не важно какой именно источник аммиака добавляется для связывания формальдегида, он (аммиак) всё равно улетит в условиях конденсации.

Да, я забыл уточнить откуда берётся большое количество муравьиной кислоты - она и является катализатором метилоляции и поликонденсации. Добавляется достаточно много, чтобы понизить рН среды с условных 6.5-7.5 до 5.1-5.2, в наших условиях это 3 л в пересчёте на 100% муравьиную кислоту.
Интерпретация всегда является предметом обсуждения.

[kika]

Здравствуйте, прошу помочь в выборе лабораторной установки для поликонденсации, планируется получать аминосмолы,...

Для синтеза аминосмол годится практически любое емкостное оборудование, лишь бы нагревалось/охлаждалось быстро и мешалка была.

+1
Может, Вам поможет.
Мы производим один продукт из формальдегида, аммиачной воды и мочевины в 100 л реакторе.
Мешалка трехъярусовая, огрев через рубашку, внутренний змеевик - для дополнительного охлаждения.
Рабочая температура до 90°C.

[chemist]

Да, я забыл уточнить откуда берётся большое количество муравьиной кислоты - она и является катализатором метилоляции и поликонденсации. Добавляется достаточно много, чтобы понизить рН среды с условных 6.5-7.5 до 5.1-5.2, в наших условиях это 3 л в пересчёте на 100% муравьиную кислоту.

Тогда другое дело. А куда она потом девается, улетает при нагревании? (т.кип. 100'C).

[Smol]

А куда она потом девается, улетает при нагревании? (т.кип. 100'C).

Нет, обычно не улетает. При синтезе карбамидных смол температура обычно выше 90-95 гр.С не поднимается. Поэтому лететь ей неохота. Кислоту (иногда, впрочем, используют сульфат аммония) добавляют на кислой стадии поликонденсации для того, чтобы прошла поликонденсация метилольных производных карбамида, доводят на этой стадии вязкость реакционной массы до нужного уровня, после чего нейтрализуют кислоту обычным водным раствором щелочи до рН порядка 8-9 (при котором дальнейшая поликонденсация не идет).
А дальше разбавляют реакционную массу дополнительным количеством карбамида, который связывает остаточный формальдегид. Таким образом, процесс синтеза современной карбамидной смолы обычно трехстадийный: первая стадия - получение метилольных производных карбамида (проходит в слабо-щелочной среде), вторая - поликонденсация этих производных между собой (проходит при более низком рН, чем первая стадия), третья - разбавление полученного конденсата дополнительным карбамидом, связывание остаточного формальдегида, стабилизация смолы и ее охлаждение.

Основная проблема (она пока так и не решена) в этом деле следующая: если взять много карбамида и мало формальдегида (высокое мольное соотношение карбамид: формальдегид), то в готовой смоле будет относительно немного формальдегида (мы получим низкий показатель эмиссии его из плит), однако за счет малого количества свободных метилольных групп клеить стружку такая смола будет плохо, физико-механические характеристики плит будут невысокие. И наоборот - если увеличим количество формальдегида на загрузку (обычно он подается в виде КФК - карбамидо-формальдегидного концентрата), то прочностные характеристики плит будут хорошие, но и эмиссия будет повыше. Поэтому технологи всегда ищут "золотую середину" - чтобы и волки были сыты, и овцы целы.
В любом случае, эмиссия формальдегида сейчас стала заметно ниже, чем в былые времена, но до фонового уровня формальдегида нам еще работать и работать...
Идеи есть, платил бы кто-то за их проверку...