Избавиться от Акриламида!

[Ivanov]

Я использую самодельный акриламидный лак (водный раствор: акриламид (мономер)+ поливиниловый спирт (матрица)).
После облучения жестким Акриламид полимеризуется в нужных местах. Причем мономер диффундирует в области с максимальным облучением, что увеличивает контрастность изображения (края дорожек не размытые, а вертикальные). Разрешение получается порядка 10 нанометров. Все устраивает кроме водорастворимости. Приходится защищать другим лаком.

1. Посоветуйте пожалуйста, чем можно заменить водорастворимые компоненты с сохранением прозрачности, нетоксичности, фоточувствительности.

2. Хотелось бы отказаться от полива и сушки. Можно ли что то придумать с какой нибудь промышленно выпускаемой полимерной прозрачной пленкой - например увеличивать или уменьшать ее плотность (в толще, а не толщину) путем облучения? Существуют ли пленки, которые не полностью полимеризованы или содержат малое количество звеньев, а после облучения могут изменить локально плотность?

можно отвечать на емейл qqqqq1961@ya.ru

[Smol]

Фотоотверждаемые ненасыщенные полиэфирные смолы есть, в полиграфии, говорят, до сих пор применяются... Для фотоформ... Может это Вам подойдет?

[Ivanov]

Может быть...Спасибо за мгновенную подсказку!
(Кстати, если Вы не в курсе, фотоотвержд.ненасыщ.полиэфирн.смолы сейчас "для создания печатей организаций на кухне" только ленивый не продает - модная штука!)
Но они для рельефа, а мне нужно изменять плотность (КОЭФФИЦИЕНТ ПРЕЛОМЛЕНИЯ) при отсутствии рельефа на поверхности. Надо проверить конечно на эффект... и будет ли такое же разрешение? (для печатей то разрешение порядка мм нужно, а у меня даже не микроны, а нанометры. Это уже я сам должен попробовать.) Еще, думаю, они хрупкие.

[Smol]

Ну, они не очень хрупкие, печати-то вон сколько оттисков выдерживают...
А принцип-то там тот же, что и у акриламида - мономер полимеризуется под действием света и в заполимеризованном состоянии имеет другую оптическую плотность... Только незаполимеризованную смолу с печатей смывают чем-то (в простейшем случае смесью спирта и ацетона), почему рельеф и получается, а у Вас свободный акриламид остается в пленке ПВСа (а акриламид, между прочим, сильнейший канцероген)...
Так что, чтобы незаполимеризованная смола не пачкала потом Ваши изделия ее тоже лучше смыть, то есть Ваше изделие тоже сделать "рельефным"... Или тоже "матрицу" подобрать, но это очень не просто...

Еще есть вариант фотоотверждаемого геля для наращивания ногтей, он на акриловых мономерах...

[amik]

Ivanov, Вы бы тему назвали по-человечески

[Ivanov]

Ivanov, Вы бы тему назвали по-человечески

дык он же "сильнейший канцероген" )

Я хочу избежать вымывания неэкологичными растворами и проч. чтобы просто сухая, гибкая, прочная пленка была типа полиэтилентерефталата. Рельеф мне не нужен и вреден, ибо запыливается. Для оптических элементов нужно и достаточно чтобы в толще изменялась плотность (КОЭФФИЦИЕНТ ПРЕЛОМЛЕНИЯ). Гель для наращивания ногтей купил - буду проверять завтра.

[Smol]

Ну хорошо, вот Вы замешали некий мономер с пленкообразующим полимером, нанесли на подложку, высушили, получили пленку... Облучили там где Вам надо, в этих точках пленки, естественно, образовалась смесь полимеров, она непрозрачна (в отличие от растворенного в полимере-основе мономера), так что у Вас все получается... Но мономер-то куда девается в необлученной части пленки, он ведь там так и остается, в неизменном состоянии... А они все достаточно токсичны (или вообще жидкие), какой не возьмите...
Я только одно исключение знаю - триаллилизоцианурат, он кристаллический (как акриламид) и не так токсичен... Но отвердить его не просто, надо мощное излучение, мы раньше радиацией это делали... Точно знаю, что он в полиамидах растворяется (и с ними сополимеризуется)...

Может кто из коллег назовет еще кристаллические нетоксичные мономеры? Хорош капролактам, он совсем нетоксичен, но фотополимеризацией его не возьмешь, надо что-то с двойными связями...

В общем, Вы тему переименовывайте, а до завтра надо подумать...

[Ivanov]

Куда девается мономер:
"...в пучностях реакция полимеризации будет проходить наиболее интенсивно.
Концентрация исходного мономера в облученных участках уменьшается, а
концентрация полимера растет. Таким образом, возникает градиент концентраций и
происходит диффузия подвижных молекул красителя и мономера, в то время как инертные
молекулы полимера остаются на своих местах. В результате образуется объемная фазовая
решетка" (Шелковников В.В.)

То есть после облучения мономер весь диффундирует в зоны максимального облучения и полностью полимеризуется. Практически диффузия происходит на расстояниях порядка сотен нанометров за пару секунд.

Насчет: "образовалась смесь полимеров, она непрозрачна" - у меня все прозрачно и должно быть прозрачно - извините, неправильно написал про оптическую плотность - увеличивается лишь показатель преломления в облученных местах и уменьшается в необлученных, поэтому дифракционная эффективность близка к 100%. (То есть потемнения нигде нет.)

[Polychemist]

Просто всякие соображения:
1. Насчет остаточного мономера - спорить сильно не буду, но сомнительно... Мгновенная диффузия твердого мономера в матрице твердого же полимера... Увидеть бы хорошие экспериментальные данные.
2. ПВС - сугубо гидрофильный полимер, совместить его с чем-то неводорастворимым - сомнительно.
3. Охота неводорастворимое - берите другую матрицу - полистирол, полиакрилаты, ПВА, поливинилбутираль,... Ну и туда гидрофобный мономер - винилацетат, стирол, акрилаты. Если они действительно полностью полимеризуются - ОК, если не полностью - убедитесь в этом по запаху , но, ибо пленка тонкая - уберете сушкой с легким подогревом и вакуумом.
4. Бороться с растворимостью можно добавкой бифункционального сшивателя.
5. Кристаллические мономеры - соли акриловых кислот, экзотика типа винилтри- и тетразолов, но токсичность у них имеется...

[Ivanov]

по соображениям Polychemista:
1. Не сомнительно: "http://www.phys.nsu.ru/optics/text/Facu ... 3,36s).pdf"

2. я и не имею в виду совмещать несовместимое. Если уходить от водорастворимости, то матрицу (поливиниловый спирт) тоже менять естественно.

3. пробовал сейчас с полиуретановым прозрачным клеем. воняет жутко - в состав входит ацетон - хотелось бы процесс без отравы.

4. да, бис-акриламид добавляют для сшивки. то есть хотите сказать, что получится неводорастворимая смесь полимеров?

5. токсичность не надо.

[Polychemist]

3. пробовал сейчас с полиуретановым прозрачным клеем. воняет жутко - в состав входит ацетон - хотелось бы процесс без отравы.

Ну тогда из растворителей допустимы лишь вода и этанол, не так ли?
В качестве матрицы попробуйте поливинилбутираль, он спирторастворимый. Совместится ли с ним ПАА - не знаю...

4. да, бис-акриламид добавляют для сшивки. то есть хотите сказать, что получится неводорастворимая смесь полимеров?

ПАА будет нерастворим, для сшивки ПВС можно чего-нибудь добавить, возможно глутара? Но пленка будет все равно водонабухающая.

5. токсичность не надо.

Я таки не понимаю. Токсичны лишь мономеры, но их же по Вашим словам в готовом изделии нет! А на стадии получения проблемы решаются простейшей вытяжкой.

[Smol]

Я бы как мономер взял бы "что-то для ногтей", и уже к нему подбирал бы полимерную матрицу...
Кроме поливинилбутираля (гарантии на совмещение дать не могу, но весьма возможно, что он с "ногтевыми" акрилатами совместится), есть еще вариант цапон-лака (то есть нитроцеллюлозы)...
Но раз надо водонерастворимость - то в любом случае это будут органические растворители (иначе как Вы пленку получите?), для ПВБ - это спирт, ацетон, этилцеллозольв, для цапон-лака - это 646 растворитель... Так что без вытяжки при изготовлении Ваших изделий все равно не обойтись, Polychemist прав...

Если не хотите органические растворители - оставьте свою старую систему, только подшейте ПВС (и, возможно, заодно хотя бы частично полиакриламид) каким-то кросс-агентом, типа глутарового альдегида, эпихлоргидрина (или тупо газообразным формальдегидом, засунув изделие в нагретую "газовую камеру" с параформом)...
Или еще как-то, без дополнительной "химии", способов подшивки ПВС много (например, радиацией)... Про них у Ушакова прочитать можно... А вот скажите, на одном ПВС, без акриламида, Вы не пробовали? В него ведь тоже можно что-то добавить для "фотоподшивки", соли металлов каких-то...

Кстати, попробуйте самый простой вариант: купите в аптеке тубу с клеем БФ-6, нанесите его тонкой пленкой на подложку (если слой будет слишком толстым, разбавьте клей спиртом, купленным в той же аптеке), обработайте светом также как и Ваш ПВС+АА и посмотрите, не может ли эта система заменить Вашу... По идее, в тех точках, где под действием сильного света прошла поликонденсация фенолки с ПВБ (или просто фенол дополнительно подокислился), оптические свойства полимерной клеевой пленки должны измениться...

[Ivanov]

Спасибо всем за советы, что нибудь поможет! Сейчас почитаю внимательно, поищу вещества нужные, поэкспериментирую...

"нагретую "газовую камеру" с параформом" - ужос! нет спасибо, я безопасные технологии производства буду искать, без вытяжек.

ПВС без акриламида не работает. По крайней мере не дает эффекта.

Акриловый гель для ногтей и клей Титан попробовал сегодня - не сенсибилизируются у меня пока что (не окрашиваются красителем). Вот полиуретановый клей сенсибилизировался, эмульсия просветляется под действием эксимерного лазера, но нет того эффекта как с АА. Пока не знаю кроме АА доступных материалов с эффектом диффузии мономера в зону облучения. Бактериородопсин разве что, но у меня его нет.

Смол, так ПВС после подшивки теоретически совсем не будет водорастворимым? У меня пока что все образцы легко смываются горячей водой. Может быть степень подшивки мала? Попробую коронным разрядом сегодня. Это все же безопаснее, чем радиацией.

[Smol]

Нет, ПВС подшить трудно, он все равно будет гидрофильным, набухающим в воде... Почитайте Ушакова, это классическая монография по ПВС, она в библиотеках должна быть...

Непонятно, как это Ваши изделия попадают в горячую воду...
Может уже готовое изделие еще дополнительно сверху покрыть чем-то более водостойким, чтобы предотвратить диффузию воды к пленке ПВС с ПАА? Только вот к ПВС мало что клеится...
А в промышленности пленки ПВС для того, чтобы они в воде не растворялись, дублируют тонкими пленками полиэтилена... Так что хорошим полиэтиленовым воском (или может даже кремнеорганической пастой КПД) покройте Ваше изделие - и проблема водостойкости будет решена А может, какой фторопластовый лак сверху ПВС ляжет (они и прозрачные бывают) и защитит Ваше изделие от воды...

[avor]

Причем мономер диффундирует в области с максимальным облучением, что увеличивает контрастность изображения (края дорожек не размытые, а вертикальные). Разрешение получается порядка 10 нанометров.

А можно узнать как (с помощью чего вам удается создать локализацию УФ света 10нм) ведь дифракционное кольцо при длине волны 254нм будет не меньше 125 нм. И на каком приборе вы смотрите ваши результаты с разрешением 10нм(100 ангстрем).

Согласен с коллегами. Для придания нерастворимости водорастворимым линейным полимерам их надо попросту сшить. Для сшивки акриламида в раствор мономера(акриламида(добавляют 1-5% от общего количества мономера Бисакриламида). А ПВС можно сшить как уже сказал Smol эпихлоргидрином или другим низкомолекулярным бисоксираном, либо формальдегидом, но для этого концентрация ПВС должна быть значительной, в противном случае будет внутримолекулярная сшивка ПВС. Так же вместе с коллегами сообщаю вам, что полученные гели в воде будут нерастворимы, но если воду из них убрать(например испарением) они: 1) сожмутся примерно на столько на сколько вы избавите их от воды. 2)могут потерять оптическую прозрачность из-за образования пор(в которых была вода) (Хотя какие поры в 10нм гранулах ) Если же вы дадите опять набухнуть в воде они вернуться к исходному состоянию. Количество таких циклов не бесконечно, потому что полимерные цепи при таких механических нагрузках неизбежно рвутся и в конце концов гель разрушается. Если вы замените воду на глицерин или его растворы, то его удалить из геля испарением будет практически невозможно и он будет действовать, как пластификатор геля, однако его можно будет удалить из геля многократным промыванием водой.

[Ivanov]

Re: "А можно узнать..." Цитирую Вашу цитату: "мономер диффундирует в области с максимальным облучением, что увеличивает контрастность изображения".

По поводу наблюдения 10нм - Яндекс рулит! наберите в нем хоть вот эту Вашу фразу: "с разрешением 10нм" и будете приятно поражены! Да вот хоть старое: "http://www.scientific.ru/journal/news/1104/n051104.html".

Хотя я и не использую микроскоп. Смотрю результат на интерферометре. Там четко видно качество решетки.

Насчет сшивки: да, во многих рецептах есть бис-акриламид для сшивки АА, попробую сшить ПВС по Вашим советам. Концентрация ПВС у меня высокая. Собственно 6 г. АА (маленькая щепотка) растворяется в 100 г. воды мгновенно, а вот еще 6 г.ПВС (а это уже огромная куча по ср. с 6 г.АА) растворяется только при нагреве на водяной бане. При высыхании воды слой геля утоньшается с 2 мм до 0.1 мм (допустимая толщина 70-120 мкм). Кстати когда пленка становится тонкая, может быть и ПВС сшивать будет легче.

Забыл сказать, что пересушенные пленки "не работают", видимо из за снижения коэффициента диффузии Мономера АА.

А про замену воды на глицерин, (кстати это вы "до полива эмульсии" или "в процессе сушки" рекомендуете?) Мне помнится, что глицерин используется в качестве пластификатора при производстве целлофана. Так что вроде как содержится в целлофане и не вымывается уже ничем. Это радует, спасибо за еще одну важную подсказку!

Я бы лично хотел так: брать целлофан (или другой полимер) в виде пленки готовой (чтобы не производить ее и не заботиться о шушке и толщине) и сенсибилизировать, но пока кроме Акриламида не знаю чем. Попробую слегка подогреть его СВЧ сегодня.

[Ivanov]

Непонятно, как это Ваши изделия попадают в горячую воду...

Я имел в виду, что после экспериментов смываю пленки со стекол горячей водой. Но в эксплуатации изделия будут иметь дело с влагой, а главное с деформациями. Так что лучше сразу выбрать нужный полимер.

[Smol]

А что, поверхностный защитный слой совсем не сможет предохранить Ваши изделия от атмосферной влаги? Поверьте, это нормальное решение, если конечно, срок службы Вашего изделия - не многие годы...
И что это за "деформации" такие, уж если они тонкий гидрофобный слой (скажем, слой приклеенной поверх ПВС тонкой ПЭ пленки или ПЭ воска) с изделия сдерут, то что же они с самим изделием-то сделают?

[Ivanov]

Ну допустим Изделие N2... Что тогда?! Ну ладно это одноразовое...
Ну а если изделие горячетИснится к маечке - тут и пот и слезы и стирка...
(я имею в виду декоративные пластиковые лейблы и рисунки на одежде.)

[Smol]

Не, ну контакт с телом человека и стирка - это вообще страшное дело, мало какие материалы на это пригодны...
Я-то думал у Вас что-то радиотехническое или оптическое, этим изделиям вода противопоказана...
Если это для маечек - так сразу и скажите, что-то из одежных материалов тогда надо думать...