Ацетиленовые спирты+ фенол

[StYV]

У меня была дипломная работа по смолам на основе о-аллилфенола, правда это было очень давно. П-аллилфенол получить очень сложно и о нем можно забыть. Такие работы проводилсь в 70-х годах на кафедре лаков, красок в МХТИ и новомосковском филиале МХТИ, но диссерами насколько знаю не кончились. Фамилия одного из авторов Николаев Ю.Н. Можно попытаться поискать дипломы по теме, но навряд они сохранились. Если хотите можете позвонить мне, что вспомню - расскажу.
С уважением StYV.

[старый химик]

......Отвечу коллеге slavertу: да немного его надо-то этого карбинола Назарова, порядка нескольких десятков килограмм в год, вряд ли из-за такой мелочевки кто-то будет с новым производством связываться... Но если Вы знаете какую-то инофирму, которая уже работает с винилацетиленом и соединениями на его основе, то помогите, пожалуйста, нам с ней законтачить...

Некоторое время назад (года три) на Невинномысском "Азоте" никто не знал что делать с фракцией, которая получалась при окислительном пиролизе метана. Смесь винилацетилена, диацетилена, аллена и еще чего-то. Они все это сжигали, но очень хотели к чему-нибудь пристроить... Мноние тонны, кстати.

Да, коллеги. Предложения по поводу терпенов, а также других производных с третичной и 1.2 вторичной двойной связью. Позволю себе напомнить, что отверждение, в данном случае, проходит по механизму радикальной полимеризации. А указанные структуры в этом процессе неактивны

[chemist]

У меня была дипломная работа по смолам на основе о-аллилфенола, правда это было очень давно.

Давность лет не имеет значения - истина не имеет срока давности

Такие работы проводилсь в 70-х годах на кафедре лаков, красок в МХТИ и новомосковском филиале МХТИ, но диссерами насколько знаю не кончились.

Внедрениями, видимо, тоже

Вот, набрал структурную формулу о-аллил-фенола на

Код: Выделить всё

http://www.freepatentsonline.com/surechem/ 

выскочила туча патентов, многие по полимерным композициям - читать не перечитать, значит его юзать можно

Кстати, вожделенный п-(винилэтинил,диметил)метил-фенол забит как стабилизатор резин и вулканизатов ещё в 1978г. в патенте США 4,075,166.

[slavert]

на Невинномысском "Азоте" никто не знал что делать с фракцией, которая получалась при окислительном пиролизе метана. Смесь винилацетилена, диацетилена, аллена и еще чего-то. Они все это сжигали, но очень хотели к чему-нибудь пристроить... Мноние тонны, кстати.

ну а так же подобные фракции каждый день думаю жгут на Московском НПЗ
само предприятие где есть эти фракции химию на несколько тонн в год мутить с нуля не будет, для них это мелко
единственный вариант - кто-то будет у них их брать под это, но это такие расходы на перевозку, что толку не будет
почему я предлагаю кетайцев - они почему-то берутся за самые мелкие, штучные заказы... может ради рекламы - не знаю

[chemist]

на Невинномысском "Азоте" никто не знал что делать с фракцией, которая получалась при окислительном пиролизе метана. Смесь винилацетилена, диацетилена, аллена и еще чего-то. Они все это сжигали, но очень хотели к чему-нибудь пристроить... Мноние тонны, кстати.

ну а так же подобные фракции каждый день думаю жгут на Московском НПЗ
само предприятие где есть эти фракции химию на несколько тонн в год мутить с нуля не будет, для них это мелко
единственный вариант - кто-то будет у них их брать под это, но это такие расходы на перевозку, что толку не будет

Затраты на перевозку сырья обычно - мелочь в производстве тонких химикатов по сравнению с его стоимостью, электроэнергией, паром и т.д. по статьям себестоимости. Но тут ещё надо разработать процесс выделения винилацетилена из этой бурды, ну и все остальные стадии отработать, а это целая цепь НИР-ОКР-ОТР-Внедрение, пока дело не дойдёт до производства этого замещённого фенола.

почему я предлагаю кетайцев - они почему-то берутся за самые мелкие, штучные заказы... может ради рекламы - не знаю

Работают на будущее, а вдруг через несколько лет это дело пойдёт в рост, а они уже - тут как тут . ИМХО с ними лучше не связываться по эксклюзивным позициям, иначе через некоторое время они возьмут за я...ца всю нашу армию, железную дорогу и РОСКОСМОС в придачу, а потом попрут на северозапад, могут и до Цюриха доскакать, оне такие

[Cherep]

Чисто теоретически... Нужный карбинол можно получить по реакции Соногашира диметилэтинилкарбинола с винилбромидом. Если не скупится на катализатор, можно с винилхлоридом

[slavert]

ну диметилэтинилкарбинол тоже не особенно доступен
точнее что винилацетилен к ацетону приделывать, что просто ацетилен, один чорт

[Cherep]

ЕМНИП, этот ацетилен использовался как полупродукт в синтезе метилбутадиена и был таки многотоннажным.

[ChemNavigator]

А может быть олеинкой проацилировать резорцин (он способен ацилироваться самими кислотами)? Такой продукт вроде бы будет удовлетворять всем требованием (включая экономику), но как поведет себя кетонная (точнее, ацетофеноновая) группа, это можно установить только хирургическим путём.

6. А вот такой вариант: выпускают такой же каучук, только низкомолекулярный... У него есть и двойные связи (много) карбоксильные группы (процентов 5-8)... Можно ли за счет этих карбоксильных групп как-то "привязать" каучук к фенолу, к резорцину, к бензолу и т.д., то есть "хвост" сделать из самого этого каучука?

Можно взять низкомолекулярный каучук, в котором есть двойные связи и карбоксильные группы, и ацилировать им резорцин. Или берём каучук, расщепляем его озоном до кислот/альдегидов (при недостатке озона - так, чтобы получились фрагменты нужной длины), затем эти фрагменты конденсируем с тем же резорцином - и получаем искомый резорцин с каучуковым хвостом.

[chemist]

Можно взять низкомолекулярный каучук, в котором есть двойные связи и карбоксильные группы, и ацилировать им резорцин.

Это вряд ли по двум причинам - низкая диффузия в полимер и гидрофильно-гидрофобная несовместимость каучука с резорцином.

Или берём каучук, расщепляем его озоном до кислот/альдегидов (при недостатке озона - так, чтобы получились фрагменты нужной длины), затем эти фрагменты конденсируем с тем же резорцином - и получаем искомый резорцин с каучуковым хвостом.

Окисление озоном будет идти только по поверхности каучука и очень неселективно, эти нужные компоненты потом утомишься искать и выделять.

Если уж можно использовать ацилированный резорцин, то, ИМХО, также подойдёт абиетиновая кислота (канифоль), у неё две сопряжённые двойные связи как в бутадиене, за счёт них она легко полимеризуется и вступает в диеновый синтез, т.е. к каучуку пришьётся намертво
Абиетиновой кислотой можно также попытаться проацилировать и не очень сильно сшитую резорцин-содержащую смолу.

[ChemNavigator]

Что касается гидрофильно-гидрофобной несовместимости.
Вроде есть очень простой способ преодоления этого затруднения: берём растворитель, в котором растворяется и то, и другое (например, спирт), - и в нём и проводить конденсацию. То же самое и с озонированием.
Насчёт абиетиновой к-ты согласен.

[Smol]

Друзья, я очень благодарен вам за советы... Фенольные смолы, модифицированные канифолью - вещь известная, не исключаю применения этого приема и в данном случае... Пока остановился на таких смолах на основе о-аллилфенола...
В общем, надо начинать, в работе все будет яснее...

[chemist]

Фенольные смолы, модифицированные канифолью - вещь известная, не исключаю применения этого приема и в данном случае...

Хотел бы обратить Ваше внимание, коллега, на то, что при модификации смол канифолью обыкновенно используются только двойные связи абиетиновой кислоты, а тут разговор об использовании сначала её карбоксильной группы (ацилирование ею резорцина), а уж потом - эксплуатация двойных связей, это принципиально. Заставить канифоль прореагировать с резорцином - задача не сложная, но требующая экспериментальной отработки, наиболее приемлемый вариант - "долгоиграющий" катализатор в виде сильносшитого катионита, 160'C (J.Org.Chem. 1964, v.29, p.2800) или одноразовый типа б/в ZnCl2 при 140'C (Z. Naturf. 1967, Bd.22b, S.287); однако H2SO4!, по-видимому, не сгодится, т.к. зашьёт её.

Пока остановился на таких смолах на основе о-аллилфенола...

Да, это самое простое, главное чтобы механистические параметры продукта не вылетели из нормы.

[Smol]

Да, коллега chemist, благодарю Вас за предупреждение... Мы как раз серийно делаем "не сильно сшитую резорцино-формальдегидную смолу" новолачного типа, в ней свободного резорцина около 50%... Надо будет попробовать "проварить" ее в расплаве с канифолью при 150-160 гр.С в сильнокислой среде...
Чувствую, что пора начинать Вам за консультации платить... Надеюсь решить этот вопрос с руководством...

[chemist]

Да, коллега chemist, благодарю Вас за предупреждение... Мы как раз серийно делаем "не сильно сшитую резорцино-формальдегидную смолу" новолачного типа, в ней свободного резорцина около 50%... Надо будет попробовать "проварить" ее в расплаве с канифолью при 150-160 гр.С в сильнокислой среде...

Хорошо бы проверить выбранный кислотный катализатор на мономере, а то иди - знай, куда он повёл - в ацилирование или в полимеризацию (в этом случае резорцин останется не у дел).

Чувствую, что пора начинать Вам за консультации платить... Надеюсь решить этот вопрос с руководством...

Химия - наука сугубо экспериментальная, поэтому давайте договоримся так: пока Вы не получите надёжный практический результат, ни о каких оплатах у Вас голова не должна болеть, ОК?

[StYV]

Уважаемый коллега Smol!
Недавно Вы оказали помощь в получение диметилтерефталата.
Как писал ранее получение п-аллилфенола проблематична. Аллирование фенола приводит к получению смеси аллил-фенолов. В новомоскоском филиале МХТИ этой проблемой занималась Голубева, насколько знаю диссером это не завершилось. Наверняка есть масса других работ. Новолачную смолу на основе о-аллилфенола получал в свое время и кинетику этого процесса отслеживалась по убыли формальдегида. Формальдегид определяли потенциометрически в реакции с гидроксиламином.
Кроме того, известна реакция Принса, что возможно осложняет процесс получения новолачной смолы. На мой взгляд, лучше получать сначала получать новолачную смолу (в идеале орто-новолачную), затем аллиловые эфиры смолы и производить перегруппитровку Клайзена, тем более сейчас известны низкотемпературные катализаторы этой перегруппировки.
Если у Вас есть вопросы об этом предмете - позвоните, телефон а также мыло у Вас есть, никаких денег мне ненужно, Вы итак помогли мне.
С уважением StYV.

[Smol]

Уважаемый коллега StYV!
Простите меня за молчание, я просто "перевариваю" всю полученную информацию...
Очень ценю Вашу помощь и буду весьма благодарен Вам за нее, просто не хочу очень сильно торопиться...
Это мистика или что, но в августе (самый тяжелый месяц в году!) у меня начались некоторые проблемы на работе, поэтому я сейчас их разрулю, стабилизирую ситуацию и тогда уже плотно начну заниматься смолами на основе о-аллилфенола...
Ваши реквизиты у меня должны быть, поэтому как только смогу (скорее всего - после выставки "Химия"), свяжусь с Вами...
А помощь я Вам всегда готов оказывать, у нас всякое химическое сырье на площадке водится...
Интересно Ваше предложение проаллилировать уже готовую новолачную смолу хлористым аллилом, если бы его еще достать было можно, его ведь Стерлитамакский "Каустик" многими тоннами делает, но в мелкой таре вроде не отпускает...
Он мне вообще-то нужен и для других целей... Может кто-то знает, где хлористый аллил в лабораторных количествах достать?

[Cherep]

В "барахолке"

[Smol]

Да мне собственно говоря не столько сам хлористый аллил сейчас нужен, сколько наводка на источник его получения в небольших количествах...

[StYV]

Есть такая цепочка: глицерин - аллиловый спирт - аллилбромид.
С уважением StYV.