Определение core-valence поправки в FPD

[alex7851]

Доброго всем времени суток!

Вопрос касается расчета core-valence поправки в композитных схемах, например, таких как Feller-Peterson-Dixon approach. Если в кратце, ее задача - получить как можно более точную энергию (для FPD - энергию атомизации, но это не важно). CCSD(T) энергия представляется как:
E = E(CBS) + dE(CV) + dE(SR) + dE(SO) + dE(HO) + ...
где E(CBS) - как можно более точная энергия из frozen-core расчета, например, CBS экстраполяция cc-pVnZ базисов или explicit-correlation (CCSD(T)-F12)
dE(CV) - поправка, улучшающая первое слагаемое за счет учета core-valence взаимодействий, т.е. уход от frozen-core
и все остальное - такие же поправки, учитывающие релятивистские явления (SR), спин-орбитальные взаим. (SO), переход к теориям выше CCSD(T) (HO), что-нибудь еще, и, зачастую, все, кроме SR просто игнорируют.
В теории можно было бы совместить CBS экстраполяцию с релятивистским гамильтонианом, cc-pwCVnZ базисом и отключить frozen-core, тогда первые три слагаемых объединились бы в один. Но такие расчеты дороги, поэтому здесь идея в том, что можно оценивать разные эффекты на максимально возможном уровне, скажем, E(CBS) будет из 4/5 экстраполяции, а dE(CV) будет оценен с 3/4 экстраполяцией или вообще в неэкстраполированном cc-pVTZ базисе - dE(CV) сходится быстрее E(CBS) и ошибку дает на порядок меньшую, поэтому такой подход оправдан.

Так вот, вопрос, меня терзающий давно, это как конкретно считается dE(CV). Авторы пишут 1 2, что

The CV correction dE(CV) is then taken as the difference in energy between the valence electron correlation calculation and that with the appropriate core electrons included using the same basis sets.

Насколько следует из написанного, мы берем E(CBS) и добавляем к ней dE(CV) = (E(FC) - E(noFC)) поправку (noFC здесь может быть корреляцией всех электронов или корреляцией субвалентных+валентных, неважно). Почему это так? Как по мне, это нелогично, и добавлять надо (E(noFC) - E(FC)). Вот я взял соединение и для него получил:
E(CBS) = -1658.40466622438
E(FC) = -1649.2705031629
E(noFC) = -1650.00214613706
Последние две посчитаны в одном базисе. Ясно видно, что отключение frozen-core снижает энергию (переход от E(FC) к E(noFC)), как и должно быть, т.к. скоррелировали больше электронов. E(FC) - E(noFC) = +0.731642974, если я ее добавлю к своей высокоуровневой E(CBS), я наоборот, повышу энергию.

Еще я наткнулся на страницу вики, где упомянут Correlation consistent composite approach (ccCA), в котором дано как раз логичное определение:

ΔECV= EMP2(FC1)/aug-cc-pCVTZ - EMP2/aug-cc-pVTZ

Обозначение FC1 я раньше не встречал, но у гауссиана это "In post-SCF calculations, the next to largest noble gas core is frozen.", т.е. одна из субвалентных корреляций.

[YuraM]

Добрый вечер,
Мне кажется, Вы правы, по крайней мере я так считаю, dE_CV = E(noFC) - E(FC). Главное - это один и тот же базис, с дополнительными экспонентами для описания подвалентных оболочек. Обычно dE_CV сходится уже с cc-pwCVTZ базисом.