О сходимости рядов теории возмущений Меллера-Плессе (MPn)

[Yu/2]

Вроде бы функционал энергии ХФ (в приближении Рутана) инвариантен относительно унитарных преобразований занятые-занятые и виртуальные-виртуальные, но неинвариантен относительно преобразования занятые-виртуальные, а в стационарном решении матричные элементы фокиана, отвечающие блоку занятые-виртуальные становятся равными нулю (теорема Бриллюэна), т.е. виртуальные и занятые орбитали связаны доп. условием и зависят друг от друга.
С другой стороны, выбор самих виртуальных орбиталей в ХФ не какой хошь, а канонический (чтобы фокиан был диагональным), поэтому все ж некоторый смысл в них есть.

Спасибо за прояснение, я не понимал(ю) всей сути.
Во-первых, я было думал что виртуальные орбитали в Фоке могут быть любыми потому как не энергию не влияют...

А если сделать унитарное преобразование только отдельно виртуальным орбиталям, то энергия MP2 поменяется?

[Nord]

Во-первых, я было думал что виртуальные орбитали в Фоке могут быть любыми потому как не энергию не влияют...

А если сделать унитарное преобразование только отдельно виртуальным орбиталям, то энергия MP2 поменяется?

Какой-то произвол в их выборе есть, но только в рамках их ортогональности всем занятым.

Хороший вопрос Вы задали. Я уже сам над ним некоторое время размышляю. Сходу ответ пока не ясен. С другой стороны, эрудиция подсказывает мне, что есть методы, в которых строят локализованные орбитали как раз пользуясь свободой унитарных преобразований в подпространствах занятых и вакантных орбиталей с целью, например, добиться линейной масштабируемости метода. Далее на этих орбиталях делают MP2 (т.н. LMP2). Видимо, раз результаты в дальнейшем сравнивают и используют, значит результат инвариантен.

В принципе, сейчас мне видится способ доказать инвариантность поправки, используя функционал Хилераса.

[Yu/2]

В принципе, сейчас мне видится способ доказать инвариантность поправки, используя функционал Хилераса.

Да-да, надо доказать! )) А я успокоюсь.

[Nord]

Статья нашлась

On the energy invariance of open-shell perturbation theory with respect
to unitary transformations of molecular orbitals

T. Daniel Crawforda) and Henry F. Schaefer III
Timothy J. Lee

Излагая свое понимание написанного, оказывается, что все поправки (как я понимаю, в любом порядке, хотя в статье обсуждается только поправка 1-ого порядка к ВФ) инвариантны относительно тех преобразований орбиталей, которые не меняют деление полного гамильтониана на гамильтониан нулевого приближения и возмущение, в частности, канонические ХФ орбитали и любые их варианты с измененными только занятыми или только вакантными орбиталями не меняют поправку MP2.

[Yu/2]

Статья нашлась

Излагая свое понимание написанного, оказывается, что все поправки (как я понимаю, в любом порядке, хотя в статье обсуждается только поправка 1-ого порядка к ВФ) инвариантны относительно тех преобразований орбиталей, которые не меняют деление полного гамильтониана на гамильтониан нулевого приближения и возмущение, в частности, канонические ХФ орбитали и любые их варианты с измененными только занятыми или только вакантными орбиталями не меняют поправку MP2.

Ага, спасибо за статью, почитаем. Надеюсь все так и есть.

[Nord]

Ага, спасибо за статью, почитаем. Надеюсь все так и есть.

А, ну да добавлю, что "обычная" формула для вычисления энергии MP2 суммированием дробей со знаменателями -- разностями канонических энергий просто становится неверной и поправку надо считать по более сложным формулам.

[Nord]

Интересно заметить, что сохраняя хорошо известную формулу поправки MP2 для случая канонических орбиталей и свойства инвариантности, можно изменить определение самих орбитальных энергий так, чтобы получить более точные (лучше себя ведущие) поправки. Вот любопытная статья, базирующаяся на этой идее.

Proposal for a modified Møller-Plesset perturbation theory
Alejandro Cabo, Francisco Claro, Eduardo Menéndez-Proupin, Norge Cruz-Hernández, and Javier Fernández-Sanz

[Yu/2]

Только не просто энергий орбиталей (основных), а

Hence, HMHF and HHF have the same eigenfunctions, and the same
ground state energy, but different excitation energies.

Upd.. Да, определение энергий орбиталей меняется, но сами значения меняются только у виртуальных.

[Nord]

Нашлась статья о неплоских аренах в приближениях MP2, MP3, CISD, and CCSD!

Popular Theoretical Methods Predict Benzene and Arenes To Be Nonplanar
Damian Moran, Andrew C. Simmonett, Franklin E. Leach III, Wesley D. Allen, Paul v. R. Schleyer, and Henry F. Schaefer III

[Yu/2]

Нашлась статья о неплоских аренах в приближениях MP2, MP3, CISD, and CCSD!

Пробегала уже здесь. Я этой статьей пугал сектантов, верующих в MP2. Хотя понятно, что дело в базисе.

[Nord]

Пробегала уже здесь. Я этой статьей пугал сектантов, верующих в MP2. Хотя понятно, что дело в базисе.

Извините, если так. Но я думаю, что ссылки на "старую" уже умерли, так что пусть повисит

Примечание
Снабдил все статьи, упоминавшиеся здесь не только ссылками на оригинальный текст, но и ссылками на источник, поскольку тема содержит ряд полезных обсуждений некоторых тем, связанных с теорией возмущений.

[VTur]

Хотелось бы задать такой вопрос.
Если в МР2 постепенно увеличивать базис, то движение к (скажем так, "ХФ" пределу) будет монотонным? Т.е. все время сверху или всё время снизу? В расчётных методах это как-то можно показать? Или для доказательства требуются все расчёты?

Вопрос в чём? Допустим я что-то посчитал. Не понравилось. Увеличил базис, посчитал. Не понравилось. Третий расчёт. Всё здорово, но на самом деле я перешёл от приближения сверху к приближению снизу и разность энергий оказалось нужной случайно (и, в целом, всё неправильно ).

[Nord]

Нашлась статья о неплоских аренах в приближениях MP2, MP3, CISD, and CCSD!

Popular Theoretical Methods Predict Benzene and Arenes To Be Nonplanar
Damian Moran, Andrew C. Simmonett, Franklin E. Leach III, Wesley D. Allen, Paul v. R. Schleyer, and Henry F. Schaefer III

Проблема получила дальнейшее развитие: во всем обвинили BSSE

Intramolecular basis set superposition error effects on the planarity of benzene and other aromatic molecules: A solution to the problem

David Asturiol,Miquel Duran, and Pedro Salvador

Recently, the surprising result that ab initio calculations on benzene and other planar arenes at correlated MP2, MP3, configuration interaction with singles and doubles (CISD), and coupled cluster with singles and doubles levels of theory using standard Pople's basis sets yield nonplanar minima has been reported. The planar optimized structures turn out to be transition states presenting one or more large imaginary frequencies, whereas single-determinant-based methods lead to the expected planar minima and no imaginary frequencies. It has been suggested that such anomalous behavior can be originated by two-electron basis set incompleteness error. In this work, we show that the reported pitfalls can be interpreted in terms of intramolecular basis set superposition error (BSSE) effects, mostly between the C–H moieties constituting the arenes. We have carried out counterpoise-corrected optimizations and frequency calculations at the Hartree–Fock, B3LYP, MP2, and CISD levels of theory with several basis sets for a number of arenes. In all cases, correcting for intramolecular BSSE fixes the anomalous behavior of the correlated methods, whereas no significant differences are observed in the single-determinant case. Consequently, all systems studied are planar at all levels of theory. The effect of different intramolecular fragment definitions and the particular case of charged species, namely, cyclopentadienyl and indenyl anions, respectively, are also discussed.

[VTur]

Они видимо добавили диффузных функций. Я думаю, дело в следующем. Когда находишься в рамках Хартри-Фока или в надстройках над ним в малых базисах, то (если память не изменяет) получаются трёх центровые орбитали на углеродах. Это и разламывает бензол пополам. Т.е. молекула состоит из двух кусков, хотя по физической картине, орбитали должны быть 6-ти центровыми из-за симметрии. И, возможно, с добавлением диффузных функций орбитали протянулись дальше, что распрямило бензол.