Переходы в Hyperchem

[ditiscus]

При расчете УФ спектра соединений в Hyperchem, для перехода пишуться с какой МО на какую происходит переход. Как узнать какие атомы осуществляют вклад в этот переход?

[Nord]

При расчете УФ спектра соединений в Hyperchem, для перехода пишуться с какой МО на какую происходит переход. Как узнать какие атомы осуществляют вклад в этот переход?

Вы очень трудный вопрос задали. Электронный переход нельзя, в общем случае, связать с определенным атомом, поскольку в молекуле электронная плотность при возбуждении прераспределяется во всей молекуле. Другое дело, что на некоторых атомных группировках это изменение будеть больше, чем на других. От этого и отталкивайтесь: посмотрите, как выглядит та молекулярная орбиталь, с которой происходит переход. Но никаких количественных оценок я не встречал, видимо, потому, что очень трудно сказать, что значит электронное распределение изменилось "сильно" ("слабо").

[alxyppv]

В принципе, есть такая штука как "электронная плотность перехода" (не уверен, что это вполне корректное название) - т.е. по сути просто разность электронных плотностей основного и возбужденного состояния. Если переход хорошо описывается просто перескоком электрона с одной орбитали на другую, то проще действительно смотреть на орбитали, как написал Nord. Если же все несколько сложнее (задействовано несколько орбиталей и т.п.), то более наглядной будет плотность перехода. Не знаю, умеет ли гиперкем ее рассчитывать или визуализировать (это не представляет технической сложности, но просто м.б. не реализовано) - смотрите внимательно мануал. Соответственно, если гиперкем может ее считать, то м.б. он каким-нибудь образом выдает и атомные составляющие...

[Nord]

Электронная плотность перехода - transition density - вещь вообще довольно загадочная. Это промежуточная величина, обычно фигурирующая в расчетных формулах. Я посмотрел литературу, но навскидку не увидел, чтобы кто-нибудь использует ее для анализа характеристик перехода.
Второе. Гиперкем, насколько мне известно, для предсказания характеристик перехода использует подход CIS, а там "находятся" только переходы, отвечающие однократным возбуждениям с какой-либо орбитали.

[alxyppv]

Электронная плотность перехода - transition density - вещь вообще довольно загадочная. Это промежуточная величина, обычно фигурирующая в расчетных формулах. Я посмотрел литературу, но навскидку не увидел, чтобы кто-нибудь использует ее для анализа характеристик перехода.
Второе. Гиперкем, насколько мне известно, для предсказания характеристик перехода использует подход CIS, а там "находятся" только переходы, отвечающие однократным возбуждениям с какой-либо орбитали.

Что касается однократных возбуждений - это верно, но возб. состояние в CIS или TD-DFT при этом м.б. комбинацией однократно возб. конфигураций, что сразу же осложняет объяснение "на пальцах" (типа с орбитали "а" на орбиталь "б").

Использование в литературе - в качестве прмера могу привести обзор

Chem. Rev. 2005, 105, 4009-4037
Single-Reference ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of
Large Molecules
A. Dreuw, M. Head-Gordon

Помимо прочего, в обзоре говорится и о способах визуализации. Еще раз повторю, что речь идет именно о разности электронных плотностей основного и возб. состояния (difference density) - возможно, плотностью перехода я ее назвал некорректно.
В PC Gamess это сделаеть просто - надо при расчете КВ1 или ТД-ДФТ заказать что-то типа

$ELDENS IEDEN=1 spind=.f. diffd=.t. skiphf=.t. $END

и, если есть желание визуализировать:

$CUBE CUBE=.T. MESH=medium $END

Тгда в punch будет cube с этой разностой плотностью

[Nord]

Что касается однократных возбуждений - это верно, но возб. состояние в CIS или TD-DFT при этом м.б. комбинацией однократно возб. конфигураций, что сразу же осложняет объяснение "на пальцах" (типа с орбитали "а" на орбиталь "б").

Согласен

Использование в литературе - в качестве прмера могу привести обзор

Chem. Rev. 2005, 105, 4009-4037
Single-Reference ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of
Large Molecules
A. Dreuw, M. Head-Gordon

За ссылку спасибо, уже смотрю. Да, разностная плотность - это не плотность перехода

В PC Gamess это сделаеть просто - надо при расчете КВ1 или ТД-ДФТ заказать что-то типа

$ELDENS IEDEN=1 spind=.f. diffd=.t. skiphf=.t. $END

и, если есть желание визуализировать:

$CUBE CUBE=.T. MESH=medium $END

Тгда в punch будет cube с этой разностой плотностью

Я сейчас посмотрел манула по GAMESS(US) - там нет таких опций (конкретно, diffd=.t.). Более того, на официальном сайте PC-GAMESS я сходу не нашел описания таких опций
Обновлено
Все, нашел