функционалы (DFT) (upd. fitting set-с чем его едят)

[sanya1024]

Как бороться конкретно с Гауссианом, не знаю, но я бы с самого начала забила на диффузные при оптимизации. А вообще, подумайте, зачем они Вам нужны. Если у Вас анион или система, подозреваемая на перенос заряда, или возбужденные состояния -- тогда имеет смысл добавить диффузные функции (после оптимизации геометрии). Уберете их на стадии оптимизации -- сильно облегчите себе жизнь.

[surius]

...но я бы с самого начала забила на диффузные при оптимизации. А вообще, подумайте, зачем они Вам нужны. Если у Вас анион или система,
подозреваемая на перенос заряда, или возбужденные состояния -- тогда имеет смысл добавить диффузные функции (после оптимизации геометрии). Уберете их на стадии оптимизации -- сильно облегчите себе жизнь.

почему я с самого начала стал возиться с дифф. функциями, так это потому что, есть опасения, что если ввести на стадии pi-pi vert--->pi-pi min, то это зверь (GAUSSIAN) начнет там показывать характер, а бороться с ним на этой стадии, мне кажеться на много более временезатратно. Хотя конечно может я и не прав. Попробовать наверное стоит, вариантов не остается

[sanya1024]

Не, это напрасные опасения. А Вам точно нужно оптимизировать возб. состояния? Хотя, конечно, получать геометрию основного состояния в одном базисе, а возбужденного -- в другом -- некорректно. Если выключение диффузных не окажет существенного (качественного) влияния на Ваше возб. состояние, то и его оптимизируйте без диффузных. Потом, получив оптимальные геометрии для осн. и возб. состояний, посчитаете вертикальные спектры с диффузными функциями. Если не секрет, что за система?

[surius]

Не, это напрасные опасения. А Вам точно нужно оптимизировать возб. состояния? Хотя, конечно, получать геометрию основного состояния в одном базисе, а возбужденного -- в другом -- некорректно. Если выключение диффузных не окажет существенного (качественного) влияния на Ваше возб. состояние, то и его оптимизируйте без диффузных. Потом, получив оптимальные геометрии для осн. и возб. состояний, посчитаете вертикальные спектры с диффузными функциями. Если не секрет, что за система?

не то чтобы совсем не секрет  . Скажем так это замещенные имидазопиридины. Довольно таки капризная система особенно 
если смотреть на S1 поверхность, да и S0 тоже 

попробовал подсунуть ему в качестве начального приближения структуру оптимизированную сс-pvdz (без диффузных функций), если и это не поможет, то я уже не знаю, видимо прийдется отказаться от aug

[surius]

И прошу прощения за навязчивость, но по ходу дела всплыл еще один вопрос, а именно, если вдруг захочется (и нужно сказать уже захотелось) поиграть с таким 
параметром как fitting set. может многоуважаемые коллеги подскажут о подводных камнях в этом самом деле. В общих чертах я имею об этом представление, но в работе сталкиватьс еще не разу не приходилось. Просто, как минимум интересны какие впечатления оставляет оная функция (есть ли прирост в скорости и удачные ли это приближения и как они в целом сказываются на расчет). 
В общем буду рад любому переданному опыту в общении с этим самым fitting set   

[sanya1024]

Я бы сказала, что этот параметр не нужно трогать. Дефолтного обычно хватает.

[Лечащий Врач]

Вот поверьте, aug-cc-pVDZ - плохой базис. Сам именно им я не считал, но коллеги отговаривали. С одной стороны он "развесистый", с другой - только double-zeta, а значит, что принципиальных улучшений по сравнению с 6-31G, который в 5 раз быстрее будет считать, не так много.

Хороший базис, хорошо сходящийся - cc-pVTZ. И трехрасщепленный опять же.

А вообще, я бы начал с попловских базисов и на даннинговские бы переходил только после того, как убедился, что есть проблемы. Судя по тому, что вы тут за два дня уже две оптимизации в даннинговских базисах свели, система не так уж велика.

[Ferom]

А существуют ли объективные критерии, по которым можно тот или иной функционал или DFT метод отправить на помойку? Например, точность классических HF-их неэмпирических расчетов можно проверить по вириальному коэффициенту, а как быть с функционалами в DFT теории?

[amge]

В общем буду рад любому переданному опыту в общении с этим самым fitting set   

Попробовал немного. Оптимизация фуроксана C2H2N2O2 g09. Фуроксан удобен для проверки воспроизводимости, так как его структура (длина связи N-O) крайне чувствительна к методу расчета.

Код: Выделить всё

                                        Job cpu time:            N-O
Opt=(Tight) PBEPBE/cc-pVDZ             3 minutes 52 seconds    1.598 ang
Opt=(Tight) PBEPBE/cc-pVDZ DenFit      3 minutes 54 seconds    1.594 ang
Opt=(Tight) PBEPBE/aug-cc-pVDZ        19 minutes 30 seconds    1.561 ang
Opt=(Tight) PBEPBE/aug-cc-pVDZ DenFit  7 minutes 14 seconds    1.558 ang

Видно, что подключение fitting set заметно изменяет равновесную геометрию. Кроме того, оно сильно (на пару ккал/моль) понижает энергию. Т.е. получается, что расчет с fitting set и без него следует рассматривать как расчеты, проведенные разными методами. Странно, до сих пор я думал, что этого не должно быть. И совсем загадка, почему в одном случае fitting set не влияет на скорость, а в другом - существенно ускоряет расчет.

И еще одно замечание, которое, наверное, не пригодится ТС, но тем не менее удовлетворяет критерию "любой опыт в общении с fitting set". fitting set'ы, генеририемые гауссианом, плохо подходят программе Природа (трудно сходится SCF), в отличие от генерируемых программой ORCA.

[sanya1024]

Если плохо сходится, лучше подергать опции в разделе SCF: Damp, VShift.
Density-fitting (вспомогательный) базис подбирается под основной (так, по крайней мере, в Природе, Орке и Турбомоле). Гауссиан, как всегда, идет своим собственным путем. Базисы DGA1 и DGA2 -- видимо, какие-то универсальные (были еще в Г03 версии, когда я им пользовалась). Теперь для совместимости включили еще и подобранные под несколько типично используемых базисов (SVP, TZVP, QZVP, еще какие-то). Можно и свой сгенерить (но нужно ли?).
Из мануала:
Gaussian 09 provides the density fitting approximation for pure DFT calculations [Dunlap83, Dunlap00]. This approach expands the density in a set of atom-centered functions when computing the Coulomb interaction instead of computing all of the two-electron integrals. It provides significant performance gains for pure DFT calculations on medium sized systems too small to take advantage of the linear scaling algorithms without a significant degradation in the accuracy of predicted structures, relative energies and molecular properties. Gaussian 09 can generate an appropriate fitting basis automatically from the AO basis, or you may select one of the built-in fitting sets.

ИМХО, в таком тонком деле как выбор denstity-fitting базиса, лучше положиться на автоматику и руками этот параметр не дергать. А вот сходимостью порулить в тяжелых случаях вполне можно.

[Лечащий Врач]

А существуют ли объективные критерии, по которым можно тот или иной функционал или DFT метод отправить на помойку? Например, точность классических HF-их неэмпирических расчетов можно проверить по вириальному коэффициенту, а как быть с функционалами в DFT теории?

То, что можно выкинуть на помойку, не включают в современные программы. Если у вас нет структурных данных по вашим или родственным соединениям, то проверять вам во общем случае нечем (пока не посчитаете спектры, с которыми все непросто).

Но можно посмотреть, чем считали похожие системы, и сослаться. Или сравнить с данными, напр, MP2 в хорошем базисе (для небольших молекул лично я делаю именно так).

Да, а процедуру ССП всегда можно модифицировать так, чтобы вириал был ровно 2.0000 — алгоритм разработан Тоддом Кейтом и включен в последний Гауссиан.

[Droog_Andrey]

Фуроксан удобен для проверки воспроизводимости, так как его структура (длина связи N-O) крайне чувствительна к методу расчета.

Частичка OOCF₂ в этом плане тоже хороша. И к тому же маленькая
http://dx.doi.org/10.1021/ja961983w
http://dx.doi.org/10.1063/1.1571518