Неадиабатические переходы

[Drg]

Помогите - образовалась некоторая путаница в моей башке насчет определения неадиабатических
переходов в динамике диссоциации молекул, когда мы всеже учитываем спин-орбитальное
взаимодействие. В разных источниках пишут по разному и опускают важные моменты, которые
позволили бы понять доподлинно к какой системе определений относится сам автор. Вопрос именно
по определению, что такое неадиабатические переходы,а не адиабатическое приближение (это несколько
другая тема). Вкраце основные тезисы в литературе, которые у меня путаницу вызывают.

1) Например в книжке Никитина (медленные атомные столкновения) пишется, что
к неадиабатическим переходам можно отнести переходы вызванные спин-орбитальным
взаимодействием, если расчетные кривые потенциальной энергии не очень точно
учитывают сдвиги вызванные спин-орбитальным взаимодействием. Насколько неточно
не уточняется. Помоему для определения важно либо учитываются, либо вообще не
учитываются. В общем у никитина в области предела диссоциации под неадиабатическими
переходами подразумеваются только переходы вызванные возмущениями оператора
кинетической энергией ядер (тоесть нарушение адиабатического приближения
и заметным параметром Месси). В области же малых межядерных расстояний он включает в
рассмотрение еще и спин-орбиту (в области квазипересечений), но ничего не говорит о необходимой
точности расчета адиабатических кривых при этом.
Из этого я могу понять, что в этой области все-таки используются адиабатические
потенциальные кривые, которые учитывают номенклатуру расщипления вызванную
спин-орбитальным расщиплением (тоесть не диабатические потенциальные кривые). А если
точно расчитаны адиабатические кривые, то как назвать правильно неизлучательные
переходы между ними вызванные спин-орбитальным взаимодействием ???
(в частности в области квазипересечений) Про это у Никитина какие то недомолвки.


2) В университетском учебнике могу прочитать противоречивое мнение.
Там утверждается, что такие переходы называются диабатическими, когда мы
не можем точно разделить на адиабатические кривые, а когда мы их
расчитали точно, то по мнению этого учебника никаких переходов вызванных
спин-орбитальным взаимодействием быть вообще не может. По моему это некорректно,
так как первоначально оптически заселенные адиабатические состояния (правила отбора
и спектры поглощения известны) могут значительно менять свою заселенность в результате
спин-орбитального взаимодействия в процессе динамики распада молекулы.

3) В третьем источники утверждается, что адиабатический распад это распад вдоль
одной адиабатической потенциальной поверхности, а любое переход из нее
это неадиабатический переход, только про спин-орбитальное не гу гу.
В результате еще один термин "адиабатический распад" и судя, по всему, относительно
него своя трактовка неадиабатических переходов.


В общем конкретный вопрос (так как сам запутался и вероятно всех запутал):
При абсолютно точно определенных адиабатических потенциальных
отталкновительных кривых возможны ли между ними переходы в процессе развала (фотодиссоциация
например) молекулы вызванные спин-орбитальным взаимодействием. Если да, то как правильно
эти переходы назваются - неадиабатические или диабатические?

Заранее спасибо за ответ

[Nord]

Вы очень серьезную тему затрагиваете, явно не для форума с его скудными возможностями говорить на языке формул Поскольку ответ получился очень длинным то я сделю так: запощу сюда ответ в формате LaTeX, а в обменник - скомпилированную pdf-версию - так будет проще читать. Ответ можно скомпилировать самому, если есть на то желание

Код: Выделить всё

\documentclass[12pt, a4paper]{article}

\usepackage[koi8-r]{inputenc}
\usepackage[english,russian]{babel}
\usepackage{cmlgc}
\usepackage{amsmath}
\usepackage{setspace}
\onehalfspacing

\begin{document}

Давайте определимся еще раз с понятием ``неадиабатические переходы''.
Пусть точная электронная функция разлагается в ряд
\begin{equation}
  \label{eq:wf-repres}
  \Psi(r,R) = \sum_i{C_i\Phi_i(r,R)},
\end{equation}
где использовано обычное соглашение, что $r$ -- координаты электронов,
а $R$ -- координаты ядер. Вспомогательный набор ${\Phi_i(r,R)}$ пока не
фиксирован; единственное требование к нему -- полнота. Запишем полный
гамильтониан молекулы в виде
\begin{equation}
  \label{eq:fullham}
  \hat H = \hat H_e + \hat T_n,
\end{equation}
и опять-таки используется традиционная нотация: $\hat H_e$ --
электронный гамильтониан, а $\hat T_n$ -- оператор кинетической
энергии ядер. Далее, следуя обычному вариационному принципу, можно
определить неизвестные коэффициенты $C_i$, которые дадут нам точные
электронно-ядерные состояния. Но так обычно (по крайней мере до самого
последнего времени, когда появились методы типа ``explicitly
correlated Gaussians'' и ANO -- atomic-nuclear orbitals,
представляющие собой самые общие пробные функции, содержащие
одновременно электронные и ядерные координаты) не поступают. Что же
делают? А делают вот что: набор функций $\Phi_i(r,R)$ берут не с
потолка, а решая задачу на собственные значения с электронным
гамильтонианом, используя координаты ядер как параметры
\begin{equation}
  \label{eq:electronic-task}
  \hat H_e \Phi_i(r,R) = E_i(R)\Phi_i(r,R),
\end{equation}
называя при этом набор $\left\lbrace \Phi_i \right\rbrace$ --
электронными состояниями, а $\left\lbrace E_i(R) \right\rbrace$ --
поверхностями потенциальной энергии (адиабатическими потенциалами)
соответствующих состояний.  Далее, если использовать этот базис в
решении задачи на собственные значения полного
гамильтониана~\eqref{eq:fullham}, то мы приходим к т.н.
\textit{адиабатическому представлению} (обратите внимание на термин:
``представлению'', а не ``приближению''). В этом представлении
электронный гамильтониан~\eqref{eq:fullham} диагонален, а оператор
кинетической энергии ядер $\hat T_n$ -- нет. Чтобы прийти к обычному
\textit{адиабатическому приближению}, нужно отбросить все
недиагональные матричные элементы оператора $\hat T_n$ в представлении
$\left\lbrace \Phi_i(r,R) \right\rbrace$, а к диагональным матричным
элементам $\hat H_e$ (которые суть $E_i(R)$) добавить диагональную
коррекцию $\left\langle \Phi_i(R) | \hat T_n | \Phi_i(R)
\right\rangle$. Если же ничего не добавлять, то придем к
приближению \textit{Борна-Оппенгеймера}.

\textit{Диабатическое представление} получается, если отказаться от
требования диагональности $\hat H_e$ и наоборот, потребовать, чтобы в
новом базисе был бы строго диагонален оператор $\hat T_n$.  Заметим в
скобках, что одновременной диагональности операторов $\hat H_e$ и
$\hat T_n$ добиться невозможно: они не коммутируют и не могут быть
диагонализованы одновременно. Часто это делают, заводя унитарное
преобразование от адиабатического базиса к диабатическому
\begin{equation}
  \label{eq:adiab-to-diab}
  \tilde \Phi_i(r,R) =\sum_j{U_{ij}\Phi_j(r,R)}, 
\end{equation}
где $U_{ij}$ -- матричные элементы искомого унитарного преобразования.
Понятно, что при переходе к базису $\tilde \Phi_i(r,R)$ оператор $\hat
H_e$ перестает быть диагональным и в нём появляются недиагональные
матричные элементы, т.н. \textit{неадиабатические матричные элементы}.
Соответствующие диагональные матричные элементы оператора $\hat H_e$
называются диабатическими поверхностями потенциальной энергии или
\textit{диабатическими состояниями}. Если теперь мы будем
рассматривать вопрос об эволюции ядерной подсистемы в каком-то наперед
заданном диабатическом электронном состоянии, то нам придется решать
систему уравнений, в которой учтены все состояния, имеющие заметные
недиагональные матричные элементы (в этом случае часто говорят о
каплингах (couplings)) с заданным. При этом заселенность исходного
состояния не обязана сохраняться во времени; иными словами будут
наблюдаться \textit{переходы}.

Конечно, за рамками нашего рассмотрения остались вопросы о
существовании и единственности унитарного оператора $\mathrm{U}$, а
также способы его нахождения. Но для обсуждения это не столь важно.

Теперь обсудим спин-орбитальное взаимодействие. Строго говоря, в
нерелятивистской квантовой механике этот оператор вводится
феноменологически как некоторая добавка к полному гамильтониану.
Конечно, она не имеет особой связи с движением ядер (хотя некоторые
исследователи вводят спин-орбитальную поправку как эффект от
взаимодействия спина электрона с магнитным полем, порождаемым
движением ядра вокруг электрона в его системе покоя. Но ввиду
относительности такого описания -- можно говорить и об обратном
движении электрона вокруг ядра -- не следует придавать такой аналогии
слишком глубокий смысл), однако в чём-то напоминает эти самые
неадиабатические поправки, а именно, в том, что ``смешивает''
состояния оператора $\hat H_e$. Конечно, такое смешение
актуализируется лишь тогда, когда спин-орбитальное взаимодействие
можно рассматривать как возмущение. Иными словами, когда можно вначале
найти электронные состояния без спин-орбитального взаимодействия, а
затем ``смешать'' их его включением. Если же спин-орбитальное
взаимодействие велико, то уже поиск электронных состояний следует
вести вариационными методами, включая спин-орбиту на ``полных
правах''. Однако получаемые таким образом квазирелятивистские
состояния уже будут классифицироваться по другим квантовым числам,
например в атомах -- по значению полного момента $J$, а не по величине
полного спина $S$ и орбитального момента $L$.

Что у нас в сухом остатке? А то, что спин-орбитальное взаимодействие
имеет мало общего с неадиабатическими взаимодействиями, за исключением
пары моментов. Момент первый -- в молекулах, составленных из
``легких'' ядер (первого, второго и, с некоторой натяжкой, третьего
периодов) величина спин-орбитального взаимодействия сравнима с
неадиабатическими эффектами. Это объясняет фразу из книжки Никитина,
цитированную Вами. Момент второй -- спин-орбитальное взаимодействие
является феноменологической ``добавкой'' к нерелятивистскому
гамильтониану и может ``смешивать'' состояния, которые строго не
взаимодействуют в нерелятивистском пределе. Это проясняет вторую
цитату из, как говорите Вы ``университетского учебника'', а именно то,
что сначала можно поставить (и в теории решить :) ) проблему
нахождения точных нерелятивистских состояний
оператора~\eqref{eq:fullham}, а лишь потом рассматривать спин-орбиту.

Конечно, Вы абсолютно правы в том, что в эксперименте невозможно по
воле экспериментатора ``выключить'' то или иное взаимодействие или
перейти к нерелятивистскому пределу. Поэтому вопрос о том, что важнее:
спин-орбита или неадиабатика должен решаться на основе комплексного
анализа конкретной системы.

\end{document}

[Drg]

Nord, Большое спасибо за ответ.
При прочтении классической литературы у меня примерно (насколько смогло )
сложились зачатки такого же понимания как изложили Вы. Но, к сожалению в
некоторых источниках, а особенно в статьях, нахожу много вольных интерпретаций
понятий. В частности, в некоторых источниках (включая некоторые зарубежные
современные монографии) совершенно точно и без всяких неоднозначностей в
понимании под адиабатическими потенциальными кривыми в определении дано,
что это те которые включают спин-орбитальное взаимодействие (расщипление),
а диабатические те, которые его не включают (и, как говорится, точка (без шуток)).
Мне на это один человек сказал, что это спектроскопический подход к определениям.

Для полной ясности (для меня) не могли бы Вы прокоментировать
Правильно ли я понимаю следующие конкретные моменты:

1) Допустим мы с помощью релятивистских расчетов вычислили матрицу
спин-орбитального взаимодействия во всем необходимом диапазоне
межъядерных расстояний. Далее мы хотим расчитать процесс фотодиссоциации
методом волновых пакетов. Используем для этого рассчитанные состояния
в нерялитивиском пределе, матрицу спин-орбитального взаимодействия,
дипольные моменты переходов и так далее. В результате расчетов например
оказывается, что первоначальное оптическое заселение отталкновительных
состояний (например 1^P_1 и 3^P_1) сильно меняется. Я так понимаю, что
это результат спин-орбитального перемешивания (взаимодействия)?
При этом неадиабатические переходы здесь не причем?
3) Cуществуют ли реальные методы решения нестационарного уравнения позволяющие
достаточно точно рассчитывать неадиабатические взаимодействия?

Заранее спасибо за ответ.

[Nord]

В частности, в некоторых источниках (включая некоторые зарубежные
современные монографии) совершенно точно и без всяких неоднозначностей в
понимании под адиабатическими потенциальными кривыми в определении дано,
что это те которые включают спин-орбитальное взаимодействие (расщипление),
а диабатические те, которые его не включают (и, как говорится, точка (без шуток)).
Мне на это один человек сказал, что это спектроскопический подход к определениям.

Мне трудновато комментировать эту цитату. Сам встречался с таким пониманием (не определением), что адиабатические - это те, где рассматриватривается переход "от низшего состояния реагента к низшему продукта". Но тем не менее, приведенное Вами определение уж больно странное.

1) Допустим мы с помощью релятивистских расчетов вычислили матрицу
спин-орбитального взаимодействия во всем необходимом диапазоне
межъядерных расстояний. Далее мы хотим расчитать процесс фотодиссоциации
методом волновых пакетов. Используем для этого рассчитанные состояния
в нерялитивиском пределе, матрицу спин-орбитального взаимодействия,
дипольные моменты переходов и так далее. В результате расчетов например
оказывается, что первоначальное оптическое заселение отталкновительных
состояний (например 1^P_1 и 3^P_1) сильно меняется. Я так понимаю, что
это результат спин-орбитального перемешивания (взаимодействия)?
При этом неадиабатические переходы здесь не причем?

Неадиабатические матричные элементы переходов могут быть строго равны нулю - по симметрии. Например, нет неадиабатических элементов между состояниями с различными полными спинами. Единственное, что здесь может смешать состояния - это только спин-орбита. Поэтому да, Вы правильно поняли.

Про общий случая я уже писал - в многоатомных молекулах, составленных из легких атомов, оба эффекта сравнимы по величине и могут существовать одновременно, т.е. состояния могут смешиваться как неадиабатикой, так и спин-орбитой.

3) Cуществуют ли реальные методы решения нестационарного уравнения позволяющие
достаточно точно рассчитывать неадиабатические взаимодействия?

Я не совсем понял Ваш вопрос. Оба эффекта - неадиабатика и спин-орбита - стационарные, для выяснениях их наличия и величины нужно решать только стационарные уравнения.
Если же Вы спрашиваете о том, как включить неадиабатику в нестационарные расчеты, то общая программа была приведена мной в предыдущем ответе. Кратко резюмирую: сначала нужно перейти в диабатическое представлениие, а затем решать многоканальную динамическую задачу: волновая функция системы будет вектор-столбцом, каждая компонента которого будет отвечать диабатическому состоянию, включенному в рассмотрение, оператор кинетической энергии - диагональной матрицей с элементами \partial^2/\partial R^2, а потенциальная энергия будет представлена недиагональной в общем случае матрицей, где диагональные элементы суть диабатические состояния, а недиагональные - неадиабатические элементы перехода.

[Drg]

Спасибо Nord
1)Насчет нестационарных расчетов.
Я так понимаю,что при представлении потенциальной энергии недиагональной матрицей
в ее недиагональные элементы будут входить также матричные элементы спин-орбитального
взаимодействия, а не только неадиабатические элементы перехода? Может отсюда
у некоторых возниакет желание все обозвать одним словом "неадиабатические"?

2)Насколько я помню потенциальные кривые учитывающие спин-орбитальное расщипление могут
быть получены V_so(R)= M(R)[V_diab(R)+H_so(R)]M^T(R) , где M(R) матрица, которая определяет
диабатическое-адиабатическое преобразование и представляет V_so(R) в диагональном виде.
При этом эти потенциальные кривые также могут называться адиабатическими потенциальными
кривыми?

[Nord]

1)Насчет нестационарных расчетов.
Я так понимаю,что при представлении потенциальной энергии недиагональной матрицей
в ее недиагональные элементы будут входить также матричные элементы спин-орбитального
взаимодействия, а не только неадиабатические элементы перехода? Может отсюда
у некоторых возниакет желание все обозвать одним словом "неадиабатические"?

Да, да, видимо всё так. Более того, для многоатомных молекул так будет, условно говоря "чаще всего".

2)Насколько я помню потенциальные кривые учитывающие спин-орбитальное расщипление могут
быть получены V_so(R)= M(R)[V_diab(R)+H_so(R)]M^T(R) , где M(R) матрица, которая определяет
диабатическое-адиабатическое преобразование и представляет V_so(R) в диагональном виде.
При этом эти потенциальные кривые также могут называться адиабатическими потенциальными
кривыми?

Так можно поступить. Но довольно часто можно сразу же пренебречь неадиабатикой и вычислять матричные элементы H_{SO} в адиабатическом базисе и гонять динамику с матрицей потенциала
H^e_{adiab} (диагональной) + H_{SO} (вообще говоря, недиагональной).
При этом все переходы, которые будут наблюдаться обусловлены только спин-орбитальным взаимодействием.

А вообще, это хороший вопрос: когда добавлять спин-орбиту - до или после диабатизации.

[Drg]

Nord , Спасибо за ответы.
И еще один вопрос. В случае молекул галогенидов водорода, что можно сказать
об сравнимости силы спин-орбитального взаимодействия с неадиабатическими эффектами.

[Nord]

Поскольку я не занимаюсь конкретно этими молекулами, то отнеситесь к моим размышлениям с известной осторожностью.

Первое, на что бы я посмотрел - на спин-орбиту. Известно, что спин-орбитальное расщепление в основных состояниях атомов галогенов ^2P (начиная с хлора) относительно велико (в сравнении с их соседями по ПС) и быстро растет с увеличением ат. номера. При изучении диссоциации галогенводорода спин-орбита нужна, т.к. она "работает" в условии вырожденных нерелятивистских уровней. Начиная с бромоводорода спин-орбиту нужно включать в первую очередь.

Что же касается неадиабатики, то она, как мне кажется, более-менее одинакова для всех галогенводородов и определяется взаимодействием ковалентной (состояние диссоциирующее на H + Cl) и ион-парной (диссоциирующей по схеме H+ + Cl-) кривых.

Впрочем, это простые соображения "навскидку", не претендующие на особую глубину.

[Drg]

Большое спасибо за ответы.