XMCQDPT-2 в FireFly

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
AlexanderKurtsevich
Сообщения: 3
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 12:42 pm

XMCQDPT-2 в FireFly

Сообщение AlexanderKurtsevich » Ср ноя 13, 2019 10:07 am

Добрый день! Пытаюсь освоить XMCQDPT-2. Для этого рассчитываю электронные состояния для молекулы пирометена-567 (есть рассчитанные ранее данные об энергиях и силах осциллятора многих переходов). Активно пользовался руководством ув. Александры Фрейдзон (https://photon190573.livejournal.com/). Первоначально брал CASSCF[10;10], который в последствии урезал до [6;6] (выброшенные состояния мало участвовали в усреднении и препятствовали сходимости). После этого расчет довольно быстро и гладко сошелся. Далее провел XMCQDPT-2 отдельно для синглетов и для триплетов. Расчет закончился без ошибок.
Проблема в большом отличии полученных энергий от ожидаемых. С чем это может быть связано?
Все инпуты-ауты, таблицу с результатами и статью прилагаю
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось AlexanderKurtsevich Сб ноя 16, 2019 7:25 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: XMCQDRT-2 в FireFly

Сообщение Гесс » Ср ноя 13, 2019 12:44 pm

В рамках предположения - базис.
Насколько я понимаю вами использовался 6-31G(d,p), я не уверен что этого достаточно.
Я не специалист в мультиреференсе, но в моей логике XMCQDPT2 это чтото гдето из серии CASPT2, который в свою очередь грубо говоря мультиконф-MP2 (да простят мне эту вольность). А MP2 медленно сводится с ростом базиса.
Впрочем могу быть неправ.

Tonnie Fox
Сообщения: 168
Зарегистрирован: Чт май 02, 2013 7:57 pm

Re: XMCQDRT-2 в FireFly

Сообщение Tonnie Fox » Чт ноя 14, 2019 2:14 pm

Добрый день.
Я не знаю чем руководствовались Вы и авторы статьи при выборе активного пространства, но оно разное. В их случае "The active space consisted of eight electrons and six orbitals with averaging over four states. XMCQDPT2 calculation was performed with an effective Hamiltonian including 30 states." То есть 8 электронов на 6-ти орбиталях при усреднении четырех "нижних" электронных состояний, а это SA(4)-CASSCF(8,6) расчет. У Вас же SA(10)-CASSCF(6,6). Это основная причина значительной разницы в результатах. Во-вторых, Ваш расчет XMCQDPT2 включает 35 состояний, а не 30.
Странно, что в статье не стали описывать причину выбора именно тех орбиталей, которые выбрали, да даже не показали формы изоповерхностей этих орбиталей. Возможно в файлах приложения это есть и чем то Вам поможет на начальных этапах выбора орбиталей, потому что нужная Вам орбиталь может оказаться, допустим, 61ой, но вы в лоб берете десять попавшихся (10,10) и потом выкидываете неактивные. Выбор АС - немного более тонкий процесс.
Последний раз редактировалось Tonnie Fox Чт ноя 14, 2019 2:31 pm, всего редактировалось 1 раз.

Tonnie Fox
Сообщения: 168
Зарегистрирован: Чт май 02, 2013 7:57 pm

Re: XMCQDRT-2 в FireFly

Сообщение Tonnie Fox » Чт ноя 14, 2019 2:22 pm

Ну и плюс ко всему, успех расчета XMCQDPT2 оценивается не только отсутствием ошибки. Насколько я помню, диагональные значения в блоке EIGENVECTORS должны быть как можно ближе к 1, а в блоке EIGENVALUES во втором столбике должно быть много-много-много нулей.

AlexanderKurtsevich
Сообщения: 3
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 12:42 pm

Re: XMCQDRT-2 в FireFly

Сообщение AlexanderKurtsevich » Пт ноя 15, 2019 7:49 am

Спасибо за развернутый ответ!
Tonnie Fox писал(а):
Чт ноя 14, 2019 2:14 pm
вы в лоб берете десять попавшихся (10,10) и потом выкидываете неактивные. Выбор АС - немного более тонкий процесс.
Не подскажете, каких-то дополнительных критериев для выбора AS? В частности, для спектроскопических/фотофизических приложений. С чем может быть связан выбор ассиметричного AS и для чего это?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: XMCQDRT-2 в FireFly

Сообщение Гесс » Пт ноя 15, 2019 9:42 am

Не читал но думаю неплохо
https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4922352

Tonnie Fox
Сообщения: 168
Зарегистрирован: Чт май 02, 2013 7:57 pm

Re: XMCQDRT-2 в FireFly

Сообщение Tonnie Fox » Пт ноя 15, 2019 1:50 pm

Выбор активного пространства с нуля, основываясь лишь на экспериментальных спектрах и мечтах, это отдельная работа после работы)
В Вашем случае лучше всего найти файлы "Supporting Information" к вышеупомянутой статье и в них отыскать изображения орбиталей и ответы на вопросы "почему выбраны именно эти орбитали" и "зачем усреднение по 4м состояниям, а не по 3м, или 6ти или еще скольки-то". Вполне возможно, что авторы не первопроходцы и есть какие то ссылки. В противном случае, если ответов нет, выбросьте эту статью и найдите нормальную.
Затем, имея оптимизированную геометрию (допустим DFT), рассчитываете теоретический спектр TDDFT для первых 15-20 состояний в базисе в котором планируется расчет CASSCF. Из выдачи визуализируете орбитали и начинаете интерпретировать результаты, сравнивая их с литературными (отдельно рассматриваете каждое электронное состояние, каков характер возбуждения, вклады конфигураций, интенсивность перехода, как выглядят соответствующие орбитали, какова энергия). Из всех этих аспектов в итоге придет понимание, почему авторы выбрали то самое активное пространство и усредняли по определенному количеству электронных состояний.
Далее, спустя пару-тройку месяцев изучения литературы, можно приступить к проведению первых расчетов. Берете оптимизированную Вами геометрию, орбитали из уже имеющегося TDDFT (блок $VEC), переставляете выбранные орбитали в активное пространство и сводите для начала
ССП: первые 20-40 итераций с усреднением по 10 состояниям, потому что TDDFT метод часто выдает артефактные состояния или занижает энергии тех состояний, которые должны располагаться намного выше (возможно это не правильно, т.к. имея артефактные состояния с нулевой интенсивностью идеально просто выкинуть такой TDDFT расчет, ну да ладно, для начала сойдет. к тому же часто они пропадают при переходе к CAS). Затем выбираете нужные Вам электронные состояния и последующие итерации проводите с усреднением по ним. Ну а потом радостный и счастливый проводите расчет XMCQDPT2.

PS: пардон за речевые обороты, из меня так себе "объясняльщик" и преподаватель.
PS2: исправьте пожалуйста название темы, в конце аббревиатуры DPT2

Tonnie Fox
Сообщения: 168
Зарегистрирован: Чт май 02, 2013 7:57 pm

Re: XMCQDRT-2 в FireFly

Сообщение Tonnie Fox » Пт ноя 15, 2019 1:54 pm

Если Вам еще не перехотелось продолжать, все равно придется остановиться и начать заново) С нормального лит.обзора, такого лит.обзора, от которого Вам начнут сниться орбитали пирометена-567. Иначе, в стиле "DFT в каждый дом", ниче не выйдет.

AlexanderKurtsevich
Сообщения: 3
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 12:42 pm

Re: XMCQDRT-2 в FireFly

Сообщение AlexanderKurtsevich » Сб ноя 16, 2019 7:27 pm

Гесс писал(а):
Пт ноя 15, 2019 9:42 am
Не читал но думаю неплохо
https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4922352
Спасибо, ознакомлюсь
Tonnie Fox писал(а):
Пт ноя 15, 2019 1:50 pm
PS: пардон за речевые обороты, из меня так себе "объясняльщик" и преподаватель.
PS2: исправьте пожалуйста название темы, в конце аббревиатуры DPT2
Еще раз спасибо за подробность! А что по поводу оборотов - зато доступно)

Tonnie Fox
Сообщения: 168
Зарегистрирован: Чт май 02, 2013 7:57 pm

Re: XMCQDPT-2 в FireFly

Сообщение Tonnie Fox » Сб ноя 16, 2019 9:04 pm

Ну Вы как найдете что-то внятное в литературе по своей теме - заходите показывайте, попробуем разобраться что к чему.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей