Расчеты с соединениями лантаноидов

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Расчеты с соединениями лантаноидов

Сообщение Nickalaich » Сб ноя 23, 2019 2:44 am

Приветствую. Решил немного поднять квалификацию, со скуки беру Firefly, анион трихлорида церия, какие-нибудь базисы. Пробовал всякие, остановился на:
https://www.basissetexchange.org/basis/ ... neral=true Для церия
https://www.basissetexchange.org/basis/ ... neral=true Для йода, cc-pwCVTZ-PP
Ни ХФ, ни DFT (BLYP, PBE0, revPBE) не свести за сотню итераций. Пробовал синглет и триплет (сильно сомневаюсь в таких мультиплетностях). Решил проверить сочетание базисного набора с ПП - беру один только атом церия, указанный выше базис, RUNTYP=ENERGY. Не сходится, хоть убей.
В чем тут может быть проблема, каковы методики?

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Расчеты с соединениями лантаноидов

Сообщение StYV » Сб ноя 23, 2019 12:49 pm

Циклендион образует комплексы со всеми лантаноидами, есть импортная статья об этом. Недавно разработал новый его синтез. Патент писать не буду, глупость это - кроме проблем никакой выгоды.

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Расчеты с соединениями лантаноидов

Сообщение Nickalaich » Сб ноя 23, 2019 5:01 pm

А касательно галогенидов/оксидов/гидридов/чтотамещё нет предложений?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчеты с соединениями лантаноидов

Сообщение Гесс » Вс ноя 24, 2019 12:53 am

В первую очередь я бы глядел на то что в кристаллической фазе трихлорида церия, металл находится в окружении 9 хлоров. Какую геометрию вы даете молекуле CeCl3 - плоскую с равными углами? Или тетраэдр с фантомлигандом?
Даже если предположить что у нейтральной молекулы один неспаренный электрон, (тупо приближение трикатиона в вакууме) то находиться он при этом может абсолютно где угодно, на 4f, 5d или 6s. Когда вы добавляете второй электрон путаница лишь возрастает. Раз уж вы в Firefly вам сам бог велел делать мультиреференс, с 1 или 2 (в случае аниона) электронами на 7+5+1 орбиталях. А судя по дальнейшим размышлениям - надо уходить глубже в заполненные орбитали.
С другой стороны вот например
DOI:
http://dx.doi.org/10.1039/C7CP08366A
пишут что церий3+ имеет спин основного состояния 5/2 и возбужденного 7/2 что если я ничего не путаю является секстетом и октетом. Соответственно анион вероятно будет иметь не меньше 4 неспаренных электронов.
Так что в рамках синглреференсных методов вам для исходной сходимости корячатся состояния с высоким спином.
С третьей стороны это будет о молекуле в вакууме. В кристалле все будет совсем по другому и весьма вероятно что ДФТ (особенно +U) начнет сводиться вполне прилично, тупо за счет приятного окружения молекулы лигандами.

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Расчеты с соединениями лантаноидов

Сообщение Nickalaich » Вс ноя 24, 2019 2:57 am

Ооооооо, спасибо, Гесс.
Пробовал и плоскую D3h, пытался дать пирамидальную C3v, но попробую с более "тетраидальной" геометрией.

С 5 неспаренными электронами удалось свести Ce3+ за 107 итераций. Псевдопотенциал использовался на 28 электронов. Вопроса два:
1. Можно ли из полученных $VEC вытащить оптимизированные коэффициенты при АО, чтобы доработать базисный набор?
2. Меня как-то смущает вириальное соотношение в 3.47. Нормально это или не очень?

endlesslake
Сообщения: 191
Зарегистрирован: Чт авг 09, 2012 9:13 pm

Re: Расчеты с соединениями лантаноидов

Сообщение endlesslake » Вс ноя 24, 2019 10:02 am

неспаренный электрон у Ce3+ один. А 5/2 это полный угловой момент.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчеты с соединениями лантаноидов

Сообщение Гесс » Вс ноя 24, 2019 10:19 am

Nickalaich писал(а):
Вс ноя 24, 2019 2:57 am

1. Можно ли из полученных $VEC вытащить оптимизированные коэффициенты при АО, чтобы доработать базисный набор?
Я бы не стал.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей