Странные результаты МКССП

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Странные результаты МКССП

Сообщение Nickalaich » Пт янв 17, 2020 4:04 am

Недавно начал работать над реакцией на картинке, мой объект без заместителей. Хочу найти пересечение состояний, по которому происходит релаксация S1 в T1 (надеюсь, правильно выражаюсь), и как-нибудь смоделировать всю ППЭ реакции в итоге. Научрук сказала, что они пробовали считать переходы в TDDFT - результат её совершенно не устроил. Я в гамессе посчитал переходы в CAMB3LYP - есть перенос заряда. Поэтому теперь ковыряюсь в MCSCF как могу. Считаю в орке, Firefly не предлагать - на местном суперкомпьютере 32 битный софт не работает на >1 ноде, один цикл оптимизации геометрии занимал часов 12-15.

Посчитал геометрию в B3LYP/def2QZVP, взял в этом приближении орбитали, и постепенно увеличивал активное пространство, в которое я определял пи-орбитали. В итоге получилось 8 электронов на 7 орбиталях, если сделать шире - заселенности на нижней орбитали 1.99, на верхней 0.01 и сходимости нет. Выглядят орбитали из АП вполне нормально для пи-орбиталей, так что никакие сомнения не закрадывались.

Решил оптимизацию основного состояния прогнать вот так, чтобы истинное основное состояние найти - молекула просто развалилась. Подозреваю, что в модели с усреднением по синглетам и триплетам минимум ППЭ S0 лежит где угодно, только не там, где должен. Прогнал ещё FIC-NEVPT2, и состояния по энергии резко поменялись. Ожидалось, что первый синглет выше первого триплета по энергии, оказалось - наоборот.

Как бы мне ситуацию поправить? Экспериментальных данных пока минимум, думаем где фотоэлектронный спектр снять. Снять UV-Vis в широком диапазоне как-то проблематично, т.к. молекула дисссоциирует очень легко.

Архив с логами

Большое спасибо за участие.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение sanya1024 » Пт янв 17, 2020 10:13 pm

По идее, минимум в SA-CAS не должен принципиально отличаться от минимума в SS-CAS, если SA-CAS оптимизация делается правильно (с дифференцированием по весам, см. презентацию на сайте Грановского). В Firefly именно так и делается, а как в Орке -- не знаю, по идее, если там SA-CAS оптимизация с дифференцированием по весам не реализована, то SA-CAS оптимизация вообще не должна запускаться. Потому что если по весам не дифференцировать, то программа будет искать минимум какой-то "среднепотолочной" энергии, а не энергии S0. Поэтому, если не пользуетесь FF, то делайте просто SS-CAS оптимизацию, и пофиг что орбитали будут подстроены не под пачку состояний, а исключительно под S0 (разница может быть значительной), а потом просто в этой геометрии сделаете точечный расчет SA-CAS.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение sanya1024 » Пт янв 17, 2020 10:14 pm

> Ожидалось, что первый синглет выше первого триплета по энергии, оказалось - наоборот

А вот это явный ляп и что-то тут нечисто.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Nickalaich » Сб янв 18, 2020 12:54 am

Задать состояниям разные веса в орке я могу. И как это разумно сделать, в плане величин весов? Чтобы больший вес был у основного состояния? Усреднение по возбужденным состояниям делается, а нужно основное.

Я уже начал SS-CAS считать, прошло 12 циклов оптимизиации - мне не нравится, прервал. Молекула не развалилась, но межъядерные растояния существенно возрасли и энергия тоже. Тут тоже что-то не чисто. Не должен алгоритм оптимизации геометрии снижать градиент и в то же время энергию повышать.

Это та презентация?

Ещё - я в орке сделал вывод орбиталей и базисного набора в лог, для визуализации кемкрафтом. В первом сообщении в архиве лежат файлы с исходными орбиталями, пошагово.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Tonnie Fox
Сообщения: 168
Зарегистрирован: Чт май 02, 2013 7:57 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Tonnie Fox » Сб янв 18, 2020 5:15 pm

Длины связей в S0 состоянии увеличиваются в ходе оптимизации при попадании в активное пространство гибридных орбиталей, типа орбитали 58 в файле .....cas_4. Возможно, именно в орке при SA расчетах молекула разлетается из-за этой орбитали, или в усреднение попадает возбужденное состояние с этой орбиталью.
Попробовал провести расчеты в FF с минимальным базисом и АП (6,6), недооптимизированный результат во вложении.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Nickalaich » Вс янв 19, 2020 8:47 am

Я ковырялся с этим весь день. Пробовал и 58 орбиталь выкинуть, и другую заподозрил - тоже выкинул, результат тот же - длины связей растут, энергия тоже, что для SA-CAS, что для SS. Теперь попробовал в aug-cc-pVDZ на ноуте, начиная с MP2 натуральных орбиталей, на скорую руку - вроде длины связей так заметно не растут. Но не хочется долго ноут кочегарить, чтобы нормально посмотреть.
Разрабы орки советуют QRO орбитали из DFT-расчета, но они почему-то не генерируются по инструкциям с сайта/мануала. Танцы с бубном пока продолжаются.

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Nickalaich » Пн янв 20, 2020 6:06 am

В общем, что бы я ни делал, с каких бы орбиталей ни начинал - ни в какую. Прикинул, что надо бы связывающих орбиталей в АП подкинуть - результат неизменен, длины связей растут.
Пару месяцев назад начинал в Firefly, но там всё было нормально, оптимизация шла. Месяц.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2021
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение amge » Пн янв 20, 2020 8:37 am

Nickalaich писал(а):
Сб янв 18, 2020 12:54 am
Не должен алгоритм оптимизации геометрии снижать градиент и в то же время энергию повышать.
Это, конечно, ошибка реализации. Такое бывает с программами, которые развиваются. Может, исправят в будущем. Помнится, то же самое было с DFT в гамессе, когда оно там только-только появилось.

Tonnie Fox
Сообщения: 168
Зарегистрирован: Чт май 02, 2013 7:57 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Tonnie Fox » Пн янв 20, 2020 11:56 am

Nickalaich писал(а):
Пн янв 20, 2020 6:06 am
В общем, что бы я ни делал, с каких бы орбиталей ни начинал - ни в какую. Прикинул, что надо бы связывающих орбиталей в АП подкинуть - результат неизменен, длины связей растут.
Пару месяцев назад начинал в Firefly, но там всё было нормально, оптимизация шла. Месяц.
Ну так возьмите базис попроще, за месяц всю схему с силовыми просчитаете даже на пылесосе и скорее всего без особой потери в качестве результатов.
Последний раз редактировалось Tonnie Fox Пн янв 20, 2020 11:57 am, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Nickalaich » Пн янв 20, 2020 8:05 pm

Tonnie Fox писал(а):
Пн янв 20, 2020 11:56 am
==
Ну так возьмите базис попроще, за месяц всю схему с силовыми просчитаете даже на пылесосе и скорее всего без особой потери в качестве результатов.
Такими темпами я за год ничего не сделаю, а в марте уже хоть по чему-то отчитываться. Причем объектов подобного рода много. Ставить какие бы то ни было расчеты на целый месяц я не буду.

Начинаю подозревать, что это кривая реализация RI, несовместимая с CASSCF. Только в мануалах об этом прямо не сказано, а на форуме орки упомянуто.

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Nickalaich » Пн янв 20, 2020 11:09 pm

Действительно, RI-градиенты не были реализованы, а я насильно заставлял орку их использовать. Получалось фуфло. Отключил, оставил только RI-трансформарцию CAS-интегралов, запустил state-specific оптимизацию - вышло вполне как надо. Теперь увеличиваю базисный набор до QZ на кластере.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Гесс » Пн янв 20, 2020 11:32 pm

Зачем делать QZ базисы на мульти-ХФ методе? ИМХО после TZ больше смысла уходить в улучшение метода а не базиса (киваю на PT2)

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Странные результаты МКССП

Сообщение Nickalaich » Вт янв 21, 2020 12:11 am

И PT2 будет, железо позволяет. Конечно, не в лоб - не численными градиентами в NEVPT конические пересечения искать, но энергии переходов улучшить можно будет запросто.

А вообще, важно отмечено. Захочется 2D скан делать в интересной области ППЭ - тогда QZ уже не по плечу.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 17 гостей