Энергии граничных орбиталей

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Энергии граничных орбиталей

Сообщение MoreFeeling » Ср мар 18, 2020 2:19 am

Доброго времени суток, возникла интересная ситуация. Реакция взаимодействия сульфенилхлорида с дикетонами всегда идет по метиленовой группе(это вполне логично), в случае с селенилхлоридом есть два исключения: ацетилацетон и ацетоуксусный эфир. C чем может быть связана данная аномалия? Считали энергии ВЗМО и НСМО хелатов, особых различий нет, да и расчет энергии молекул(на фото) не особо помог. Что еще можно рассчитать или применить? Спасибо)
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2021
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Энергии граничных орбиталей

Сообщение amge » Ср мар 18, 2020 5:21 am

Разность энергий продуктов будет играть роль только в случае термодинамического контроля реакции. У вас такой случай? Если нет, то нужно выяснять механизм и считать переходные состояния лимитирующей стадии. Или хотя бы энергии ключевых интермедиатов, если реакция не одностадийная.

Подозрительно сильно варьируются разности энергий в зависимости от заместителя. Для расчетов брали наиболее выгодные конформеры? Если нет, то нужен конформационный анализ, он может существенно поменять ситуацию.

MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Re: Энергии граничных орбиталей

Сообщение MoreFeeling » Сб мар 21, 2020 10:27 am

amge писал(а):
Ср мар 18, 2020 5:21 am
Разность энергий продуктов будет играть роль только в случае термодинамического контроля реакции. У вас такой случай? Если нет, то нужно выяснять механизм и считать переходные состояния лимитирующей стадии. Или хотя бы энергии ключевых интермедиатов, если реакция не одностадийная.

Подозрительно сильно варьируются разности энергий в зависимости от заместителя. Для расчетов брали наиболее выгодные конформеры? Если нет, то нужен конформационный анализ, он может существенно поменять ситуацию.
Здравствуйте, контроль был именно термодинамический, а конформационный анализ не дал необходимых результатов :roll:

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2021
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Энергии граничных орбиталей

Сообщение amge » Пн мар 23, 2020 3:21 pm

MoreFeeling писал(а):
Сб мар 21, 2020 10:27 am
конформационный анализ не дал необходимых результатов :roll:
Не поделитесь, каким образом искали наиболее выгодные конформеры? Для меня вопрос не праздный, т.к. подобные соединения (в данном случае - с фрагментом BF2) молекулярной механикой с приличным силовым полем ни фига не считаются. А подавляющее большинство генераторов конформеров основаны именно на молекулярной механике.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей