Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
- Nickalaich
- Сообщения: 48
- Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm
Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Добрый день, хочется прояснить такой вопрос.
Рассчитываю энтальпии ряда соединений, чтобы посчитать энтальпии реакций. Сделал поправки на заторможенное вращение - Freq(HinderedRotor), и теперь пытаюсь разобраться, что есть что и что куда.
Мне нужна энтальпия + ZPE + поправка на заторможенное вращение. Вот откуда берется она - в мануале не сказано, но в логах вижу: E (Thermal) и под ней строчки Total и Corrected for internal rot.
По мануалу мне вроде как надо: H = ε0 + Hcorr + ZPE = ε0 + Etot + kT + ZPE. Вот Etot мне надо взять скорректированную из той строчки под E (Thermal), правильно ли я всё понял?
Рассчитываю энтальпии ряда соединений, чтобы посчитать энтальпии реакций. Сделал поправки на заторможенное вращение - Freq(HinderedRotor), и теперь пытаюсь разобраться, что есть что и что куда.
Мне нужна энтальпия + ZPE + поправка на заторможенное вращение. Вот откуда берется она - в мануале не сказано, но в логах вижу: E (Thermal) и под ней строчки Total и Corrected for internal rot.
По мануалу мне вроде как надо: H = ε0 + Hcorr + ZPE = ε0 + Etot + kT + ZPE. Вот Etot мне надо взять скорректированную из той строчки под E (Thermal), правильно ли я всё понял?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Я не знаю методологического правильного ответа на этот вопрос. Но глядя в аутпут - разница между E (Thermal) Total и Corrected for
internal rot. меньше 0.2 ккал/моль, при этом в реакции пройдет компенсация между исходниками и продуктами. Я понимаю что это звучит несколько ненаучно, но помоему на эффекты такого масштаба можно с чистой совестью забивать, пока есть эффекты предположительно неменьшего размера (дисперсия, энтропия, специфическая сольватация, BSIE).
internal rot. меньше 0.2 ккал/моль, при этом в реакции пройдет компенсация между исходниками и продуктами. Я понимаю что это звучит несколько ненаучно, но помоему на эффекты такого масштаба можно с чистой совестью забивать, пока есть эффекты предположительно неменьшего размера (дисперсия, энтропия, специфическая сольватация, BSIE).
- Nickalaich
- Сообщения: 48
- Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Да... Тут я как-то проглядел, для DFT расчетов с молекулами такого размера это мелочь. Зато эту поправку можно включить в композитный метод.
Дисперсионный эффект учтен, сольватации нет, энтропия нафиг не нужна. Остается только эта мелочь.
Дисперсионный эффект учтен, сольватации нет, энтропия нафиг не нужна. Остается только эта мелочь.
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Оффтоп:
дисперсионной поправки в аутпуте невидно. Вы ее что отдельно делаете? А зачем?
эт как это энтропия не нужна? Для энтальпии не нужна, но протекание реакции описывается свободной энегрие Гибса.
дисперсионной поправки в аутпуте невидно. Вы ее что отдельно делаете? А зачем?
эт как это энтропия не нужна? Для энтальпии не нужна, но протекание реакции описывается свободной энегрие Гибса.
- Nickalaich
- Сообщения: 48
- Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
С дисперсией отдельно считал, в другой серии расчетов. Просто чтобы слегка уточнить геометрию и ZPE. B3LYP с ней вроде вполне хорош для геометрий и колебательных частот.
Меня интересуют только энтальпии образования, я их вытащу из изодесмических реакций. Энергии Гиббса мне для этого не нужны, соответственно, энтропия тоже.
Меня интересуют только энтальпии образования, я их вытащу из изодесмических реакций. Энергии Гиббса мне для этого не нужны, соответственно, энтропия тоже.
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Слушайте, ну энтальпию образования считать из DFT - это не самая лучшая идея. Мне кажется лучше DLPNO-CCSD(T) или композитный метод на его основе. По-поводу hindered rotor - там при расчете термодинамических функций в приближении гармонического осциллятора выбрасываются те частоты, которые являются вращением. Для этих движений вычисляются функции в приближении hindered rotor. Просто возьмите поправленную энтальпийную поправку и все. Я правда не знаю как это печатается в Gaussian. Надо еще кстати проверять - какие он там частоты выкинул и заменил на вращение.
Кто смел тот и съел
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Так а на основе чего считается вся термохимия?! Только геометрии и частоты (кроме трансляционного терма, который чисто из массы молекулы).Nickalaich писал(а): ↑Чт май 14, 2020 1:13 amС дисперсией отдельно считал, в другой серии расчетов. Просто чтобы слегка уточнить геометрию и ZPE. B3LYP с ней вроде вполне хорош для геометрий и колебательных частот.
А по поводу HindRot. Чисто из того, как она работает и что из себя представляет, я бы не расчитывал, что она что-то кроме концевых метильных групп правильно учтёт. Вообще (имхо) термохимию таких гибких монстров оценивать на основе RR-HO это весьма сомнительное занятие, которое нужно делать с молитвой Св. Питцеру, и надеждой на компенсацию ошибок.
Ой, это ж алифатика+простейшая ароматика. DFT тут самое место, дёшево и сердито!
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
- Nickalaich
- Сообщения: 48
- Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Я считаю не только в DFT. Композитными методами я тоже считаю. В G4 и DLPNO-ccCA.
DFT это всегда дешево и сердито, но в плане термодинамики результаты наиболее близкие к G4 дают только M06 и M06-2X. Близкие, но не идентичные.
Научите молиться Св. Питцеру, пожалуйста. Если есть способ быстро и автоматизированно такую поправку сделать, то я бы запросто. Если нет, в нескольких сотнях файлов я что-то искать и проверять не буду точно.
DFT это всегда дешево и сердито, но в плане термодинамики результаты наиболее близкие к G4 дают только M06 и M06-2X. Близкие, но не идентичные.
Научите молиться Св. Питцеру, пожалуйста. Если есть способ быстро и автоматизированно такую поправку сделать, то я бы запросто. Если нет, в нескольких сотнях файлов я что-то искать и проверять не буду точно.
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
HindRot это и есть молитва, там натянутая на глобус полиномиальная аппроксимация термодинамических функций для колебаний типа внутренних вращений. Поскольку она подгонометрическая, то шанс, что сработает не 100%.Nickalaich писал(а): ↑Чт май 14, 2020 6:15 pmНаучите молиться Св. Питцеру, пожалуйста. Если есть способ быстро и автоматизированно такую поправку сделать, то я бы запросто. Если нет, в нескольких сотнях файлов я что-то искать и проверять не буду точно.
Из автоматики, там куча конформеров. Надо бы их поискать. Если уже нашли, то хорошо, а если не искали, то crest Гримме неплох, и мозг включать не требует.
В принципе, из автоматики, для учёта нежёстких колебаний была бы молдинамика (или Монте-Карло), но если не до этого, то и не надо.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
- Nickalaich
- Сообщения: 48
- Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Гримме за все его подгонометрики когда-нибудь Нобеля дадут. Надо глянуть, что за Crest, может пригодится. Спасибо.
А молдинамикой это как делается? Просто на всякий случай, ибо интересно.
А молдинамикой это как делается? Просто на всякий случай, ибо интересно.
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Сомнительное утверждение.Nickalaich писал(а): ↑Чт май 14, 2020 8:15 pmГримме за все его подгонометрики когда-нибудь Нобеля дадут.
https://xtb-docs.readthedocs.io/en/latest/crest.htmlNickalaich писал(а): ↑Чт май 14, 2020 8:15 pmНадо глянуть, что за Crest, может пригодится. Спасибо.
Гоните (PI)MD с термостатом для заданной температуры, траектория = статсумма, оттуда извлекаете всё, что душе угодно.Nickalaich писал(а): ↑Чт май 14, 2020 8:15 pmА молдинамикой это как делается? Просто на всякий случай, ибо интересно.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане
Оффтоп - не дадут. Хотя через 30 лет все что угодно может быть.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей