Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение Nickalaich » Ср май 13, 2020 11:58 pm

Добрый день, хочется прояснить такой вопрос.

Рассчитываю энтальпии ряда соединений, чтобы посчитать энтальпии реакций. Сделал поправки на заторможенное вращение - Freq(HinderedRotor), и теперь пытаюсь разобраться, что есть что и что куда.

Мне нужна энтальпия + ZPE + поправка на заторможенное вращение. Вот откуда берется она - в мануале не сказано, но в логах вижу: E (Thermal) и под ней строчки Total и Corrected for internal rot.

По мануалу мне вроде как надо: H = ε0 + Hcorr + ZPE = ε0 + Etot + kT + ZPE. Вот Etot мне надо взять скорректированную из той строчки под E (Thermal), правильно ли я всё понял?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение Гесс » Чт май 14, 2020 12:32 am

Я не знаю методологического правильного ответа на этот вопрос. Но глядя в аутпут - разница между E (Thermal) Total и Corrected for
internal rot. меньше 0.2 ккал/моль, при этом в реакции пройдет компенсация между исходниками и продуктами. Я понимаю что это звучит несколько ненаучно, но помоему на эффекты такого масштаба можно с чистой совестью забивать, пока есть эффекты предположительно неменьшего размера (дисперсия, энтропия, специфическая сольватация, BSIE).

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение Nickalaich » Чт май 14, 2020 12:42 am

Да... Тут я как-то проглядел, для DFT расчетов с молекулами такого размера это мелочь. Зато эту поправку можно включить в композитный метод.

Дисперсионный эффект учтен, сольватации нет, энтропия нафиг не нужна. Остается только эта мелочь.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение Гесс » Чт май 14, 2020 12:47 am

Оффтоп:
дисперсионной поправки в аутпуте невидно. Вы ее что отдельно делаете? А зачем?
эт как это энтропия не нужна? Для энтальпии не нужна, но протекание реакции описывается свободной энегрие Гибса.

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение Nickalaich » Чт май 14, 2020 1:13 am

С дисперсией отдельно считал, в другой серии расчетов. Просто чтобы слегка уточнить геометрию и ZPE. B3LYP с ней вроде вполне хорош для геометрий и колебательных частот.
Меня интересуют только энтальпии образования, я их вытащу из изодесмических реакций. Энергии Гиббса мне для этого не нужны, соответственно, энтропия тоже.

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение YuraM » Чт май 14, 2020 9:08 am

Слушайте, ну энтальпию образования считать из DFT - это не самая лучшая идея. Мне кажется лучше DLPNO-CCSD(T) или композитный метод на его основе. По-поводу hindered rotor - там при расчете термодинамических функций в приближении гармонического осциллятора выбрасываются те частоты, которые являются вращением. Для этих движений вычисляются функции в приближении hindered rotor. Просто возьмите поправленную энтальпийную поправку и все. Я правда не знаю как это печатается в Gaussian. Надо еще кстати проверять - какие он там частоты выкинул и заменил на вращение.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение madschumacher » Чт май 14, 2020 2:52 pm

Nickalaich писал(а):
Чт май 14, 2020 1:13 am
С дисперсией отдельно считал, в другой серии расчетов. Просто чтобы слегка уточнить геометрию и ZPE. B3LYP с ней вроде вполне хорош для геометрий и колебательных частот.
Так а на основе чего считается вся термохимия?! :lol: Только геометрии и частоты (кроме трансляционного терма, который чисто из массы молекулы).

А по поводу HindRot. Чисто из того, как она работает и что из себя представляет, я бы не расчитывал, что она что-то кроме концевых метильных групп правильно учтёт. Вообще (имхо) термохимию таких гибких монстров оценивать на основе RR-HO это весьма сомнительное занятие, которое нужно делать с молитвой Св. Питцеру, и надеждой на компенсацию ошибок.
YuraM писал(а):
Чт май 14, 2020 9:08 am
Слушайте, ну энтальпию образования считать из DFT - это не самая лучшая идея.
Ой, это ж алифатика+простейшая ароматика. DFT тут самое место, дёшево и сердито! :up:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение Nickalaich » Чт май 14, 2020 6:15 pm

Я считаю не только в DFT. Композитными методами я тоже считаю. В G4 и DLPNO-ccCA.

DFT это всегда дешево и сердито, но в плане термодинамики результаты наиболее близкие к G4 дают только M06 и M06-2X. Близкие, но не идентичные.

Научите молиться Св. Питцеру, пожалуйста. Если есть способ быстро и автоматизированно такую поправку сделать, то я бы запросто. Если нет, в нескольких сотнях файлов я что-то искать и проверять не буду точно.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение madschumacher » Чт май 14, 2020 7:08 pm

Nickalaich писал(а):
Чт май 14, 2020 6:15 pm
Научите молиться Св. Питцеру, пожалуйста. Если есть способ быстро и автоматизированно такую поправку сделать, то я бы запросто. Если нет, в нескольких сотнях файлов я что-то искать и проверять не буду точно.
HindRot это и есть молитва, там натянутая на глобус полиномиальная аппроксимация термодинамических функций для колебаний типа внутренних вращений. Поскольку она подгонометрическая, то шанс, что сработает не 100%.
Из автоматики, там куча конформеров. Надо бы их поискать. Если уже нашли, то хорошо, а если не искали, то crest Гримме неплох, и мозг включать не требует.

В принципе, из автоматики, для учёта нежёстких колебаний была бы молдинамика (или Монте-Карло), но если не до этого, то и не надо.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
Nickalaich
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Сб фев 25, 2017 2:23 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение Nickalaich » Чт май 14, 2020 8:15 pm

Гримме за все его подгонометрики когда-нибудь Нобеля дадут. Надо глянуть, что за Crest, может пригодится. Спасибо.

А молдинамикой это как делается? Просто на всякий случай, ибо интересно.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение madschumacher » Чт май 14, 2020 10:27 pm

Nickalaich писал(а):
Чт май 14, 2020 8:15 pm
Гримме за все его подгонометрики когда-нибудь Нобеля дадут.
Сомнительное утверждение.
Nickalaich писал(а):
Чт май 14, 2020 8:15 pm
Надо глянуть, что за Crest, может пригодится. Спасибо.
https://xtb-docs.readthedocs.io/en/latest/crest.html
Nickalaich писал(а):
Чт май 14, 2020 8:15 pm
А молдинамикой это как делается? Просто на всякий случай, ибо интересно.
Гоните (PI)MD с термостатом для заданной температуры, траектория = статсумма, оттуда извлекаете всё, что душе угодно.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Поправка к термодинамическим функциям на заторможенное вращение в гауссиане

Сообщение Гесс » Чт май 14, 2020 10:59 pm

Оффтоп - не дадут. Хотя через 30 лет все что угодно может быть.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей