Ангармонические частоты

[Vit Nhoc]

Мне нужно было узнать, насколько ангармонические частоты колебаний отличаются от гармонических. Я провёл их расчёт для шести карбонилов (Co2(CO)8, Cr(CO)6, Fe2(CO)9, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Fe(CO)5). Меня интересуют только частоты, связанные с движениями в карбоксильных группах. Построил, как ангармонические частоты коррелируют с гармоническими, получил такой график:

anharm.png

Как я и ожидал, корреляция очень высокая (из этого я делаю вывод что расчёт ангармонических частот не нужен - корреляция рассчитанных частот с экспериментальными намного хуже). Но из графика резко выпадает одна точка - это молекула Co2(CO)8, антисимметричное валентное колебание C-O:

vibr.jpg

Почему эта точка так выпадает? Это какой-то артифакт расчёта, или действительно такое бывает?

[madschumacher]

Как я и ожидал, корреляция очень высокая (из этого я делаю вывод что расчёт ангармонических частот не нужен - корреляция рассчитанных частот с экспериментальными намного хуже).

Это очень странный вывод. Во-первых, Вы наверное где-то масштабировали гармонические частоты. Делалось ли что-то такое для ангармонических?
Во-вторых, по абсолютным величинам главный вклад в ангармонические частоты (сюрприз) - - это гармонические частоты переходов! Собственно, считали Вы небось в модели VPT2, где pt обозначает perturbation theory, по-нашенски теорию возмущений.
Так что линейная зависимость одного от второго - - не случайность.

Ангармонические частоты очень нужны, для жёстких молекул не очень большого размера. Только они могут дать, например, нормальные овертоны и комбинационные переходы, про всякие резонансы я молчу (хотя хороший их учёт тоже не везде есть). Проблема в том, что они требуют очень качественной квантовой химии, т.е. B3LYP/6-31G с дефолтными критериями заведомо даст говно, поэтому проще отмасштабировать гармонические частоты. А отмасштабировать ангармонические уже не получится, из-за сложности модели, да и тупо из-за отсутствия множителей.

Почему эта точка так выпадает? Это какой-то артифакт расчёта, или действительно такое бывает?

Легко. Конечно такое бывает, чем больше степень ангармоничности (реальная или артефактная, не важно), тем больше отклонение.

[amge]

Как я и ожидал, корреляция очень высокая (из этого я делаю вывод что расчёт ангармонических частот не нужен

У вас серия однотипных соединений. Есть множество примеров, когда некие параметры хорошо коррелируют, но только в пределах серии. На серии соединений другого типа, наверное, тоже будет корреляция, но, скорее всего, уже с другим коэффициентом. Ваш вывод, возможно, слишком глобальный.

[Гесс]

Во-первых, Вы наверное где-то масштабировали гармонические частоты.

Не факт, там линия сдвинута вниз от y=x, примерно на 30 обратных сантиметров слева и на 50 справа.

[madschumacher]

Не факт, там линия сдвинута вниз от y=x, примерно на 30 обратных сантиметров слева и на 50 справа.

Не, я не про корреляцию, а про согласие с экспериментом. Домножение на единый множитель всех частот не изменит корреляцию.

[Гесс]

а тут про эксперимент речи нет. сравнивали гармонические с ангармоническими, имхо никого никуда наверняка не домножали, с экспериментом наверняка не сравнивали.

[madschumacher]

а тут про эксперимент речи нет. сравнивали гармонические с ангармоническими, имхо никого никуда наверняка не домножали, с экспериментом наверняка не сравнивали.

делаю вывод что расчёт ангармонических частот не нужен - корреляция рассчитанных частот с экспериментальными намного хуже

Собственно, имхо, важна не корреляция в сравнении частот, а абсолютные отклонения. Там чистый гармонизм не может выиграть у ангармонизма (при условии качественных расчётов).

А если расчёт так себе, то масштабированные гармонические частоты тоже сойдут.

[Гесс]

Не, местами без этих наворотов и даже без частот из МД однозначно тяжело. Кстати этому я планирую научиться.
Но много где и обычного гармонического приближения более чем.
Тут главное понять когда от ангармонизма можно проект в гроб класть, а когда его расчет тебя самого в гроб вгонит.

[madschumacher]

Но много где и обычного гармонического приближения более чем.

Не, кроме как для настоящих спектроскопистов (не синтетиков, которые смотрят для прикидки на спектры, а для настоящих толкователей спектров), у которых есть реальные спектры на руках, я не вижу где может быть потребность в расчёте существенно более дорогих ангармонических спектров.

Тут главное понять когда от ангармонизма можно проект в гроб класть, а когда его расчет тебя самого в гроб вгонит.

Раминь!