Вопрос по tddft

[Sergei_K]

Здравствуйте, коллеги!
В расчетах я начинающий, поэтому возникло затруднение с интерпретацией результата TD-DFT.
Я оптимизировал геометрию органической молекулы в основном состоянии, затем сделал отдельный расчет методом TD-DFT в программе Orka, методом B3LYP, базис 6-311G(d,p). Построенный графически спектр поглощения получился даже неплохо.
Но у данной молекулы HOMO имеет номер 589, а LUMO 590. А в выдаче TDDFT в списке переходов присутствуют переходы между занятыми орбиталями, с нижележащих орбиталей на HOMO(589), например, 588 ->589 или 587->589 и т.д. Может ли кто-то подсказать, что это может означать? В выдаче это выглядит так (непонятные места подчеркнуты):
...
STATE 1: E= 0.083299 au 2.267 eV 18282.0 cm**-1 <S**2> = 0.000000
587a -> 590a : 0.026911 (c= 0.16404617)
588a -> 589a : 0.952017 (c= -0.97571338)

STATE 2: E= 0.092589 au 2.519 eV 20321.0 cm**-1 <S**2> = 0.000000
586a -> 590a : 0.019968 (c= 0.14130910)
587a -> 589a : 0.836551 (c= 0.91463169)
588a -> 590a : 0.117602 (c= 0.34293103)

STATE 3: E= 0.096117 au 2.615 eV 21095.3 cm**-1 <S**2> = 0.000000
587a -> 589a : 0.124095 (c= 0.35227062)
588a -> 590a : 0.833147 (c= -0.91276890)

STATE 4: E= 0.098053 au 2.668 eV 21520.3 cm**-1 <S**2> = 0.000000
584a -> 589a : 0.070957 (c= 0.26637761)
585a -> 590a : 0.014787 (c= 0.12160220)
586a -> 589a : 0.808325 (c= -0.89906871)
588a -> 591a : 0.062867 (c= 0.25073256)

STATE 5: E= 0.099419 au 2.705 eV 21819.9 cm**-1 <S**2> = 0.000000
583a -> 589a : 0.787040 (c= 0.88715298)
585a -> 589a : 0.137816 (c= 0.37123638)

STATE 6: E= 0.100860 au 2.745 eV 22136.3 cm**-1 <S**2> = 0.000000
583a -> 590a : 0.046031 (c= -0.21454940)
584a -> 589a : 0.786080 (c= -0.88661126)
585a -> 590a : 0.056187 (c= 0.23703792)
586a -> 589a : 0.069231 (c= -0.26311758)

STATE 7: E= 0.100976 au 2.748 eV 22161.6 cm**-1 <S**2> = 0.000000
583a -> 589a : 0.126816 (c= -0.35611303)
584a -> 590a : 0.082003 (c= -0.28636165)
585a -> 589a : 0.716839 (c= 0.84666330)
586a -> 590a : 0.018140 (c= -0.13468480)

STATE 8: E= 0.102487 au 2.789 eV 22493.2 cm**-1 <S**2> = 0.000000
587a -> 590a : 0.899579 (c= -0.94846145)
588a -> 589a : 0.031875 (c= -0.17853676)
588a -> 591a : 0.025962 (c= 0.16112859)

STATE 9: E= 0.107714 au 2.931 eV 23640.5 cm**-1 <S**2> = 0.000000
584a -> 590a : 0.018488 (c= -0.13597205)
585a -> 589a : 0.016386 (c= 0.12800652)
585a -> 591a : 0.016683 (c= 0.12916089)
586a -> 590a : 0.860913 (c= 0.92785374)
587a -> 589a : 0.020691 (c= -0.14384204)
587a -> 591a : 0.013352 (c= 0.11555198)
588a -> 590a : 0.010355 (c= -0.10175865)

STATE 10: E= 0.107740 au 2.932 eV 23646.2 cm**-1 <S**2> = 0.000000
580a -> 589a : 0.036943 (c= -0.19220532)
581a -> 590a : 0.010182 (c= 0.10090664)
583a -> 590a : 0.021751 (c= 0.14748129)
585a -> 590a : 0.047382 (c= 0.21767449)
586a -> 589a : 0.063516 (c= 0.25202367)
587a -> 590a : 0.014350 (c= 0.11978951)
588a -> 591a : 0.748883 (c= 0.86538021)

STATE 11: E= 0.109808 au 2.988 eV 24100.1 cm**-1 <S**2> = 0.000000
580a -> 589a : 0.024920 (c= 0.15786033)
581a -> 590a : 0.032880 (c= 0.18132808)
582a -> 589a : 0.456973 (c= 0.67599799)
583a -> 590a : 0.114783 (c= 0.33879593)
585a -> 590a : 0.268809 (c= 0.51846767)
586a -> 589a : 0.013498 (c= 0.11618141)
588a -> 591a : 0.026386 (c= -0.16243879)
588a -> 595a : 0.011653 (c= 0.10794895)

STATE 12: E= 0.110441 au 3.005 eV 24238.9 cm**-1 <S**2> = 0.000000
581a -> 590a : 0.029005 (c= 0.17030954)
582a -> 589a : 0.216306 (c= 0.46508750)
583a -> 590a : 0.611491 (c= -0.78197880)
584a -> 589a : 0.030714 (c= 0.17525482)
584a -> 591a : 0.016106 (c= 0.12691057)
585a -> 590a : 0.021853 (c= -0.14782664)
588a -> 591a : 0.027241 (c= 0.16504994)

STATE 13: E= 0.110821 au 3.016 eV 24322.4 cm**-1 <S**2> = 0.000000
581a -> 589a : 0.019661 (c= 0.14021905)
583a -> 589a : 0.036679 (c= 0.19151680)
583a -> 591a : 0.031415 (c= 0.17724200)
584a -> 590a : 0.748847 (c= -0.86535963)
585a -> 589a : 0.085285 (c= -0.29203514)
585a -> 591a : 0.022909 (c= -0.15135703)

STATE 14: E= 0.110948 au 3.019 eV 24350.3 cm**-1 <S**2> = 0.000000
581a -> 590a : 0.015396 (c= -0.12407963)
582a -> 589a : 0.165630 (c= -0.40697626)
583a -> 590a : 0.131897 (c= -0.36317686)
584a -> 589a : 0.075637 (c= 0.27502095)
584a -> 591a : 0.035290 (c= 0.18785612)
585a -> 590a : 0.502379 (c= 0.70878705)
588a -> 591a : 0.023146 (c= -0.15213683)

STATE 15: E= 0.113289 au 3.083 eV 24864.2 cm**-1 <S**2> = 0.000000
579a -> 589a : 0.015270 (c= 0.12357166)
580a -> 590a : 0.017387 (c= -0.13186029)
581a -> 589a : 0.702983 (c= 0.83844077)
582a -> 590a : 0.090489 (c= 0.30081442)
584a -> 590a : 0.023004 (c= 0.15167012)
586a -> 590a : 0.010898 (c= -0.10439268)
587a -> 591a : 0.064934 (c= 0.25482085)

STATE 16: E= 0.113746 au 3.095 eV 24964.3 cm**-1 <S**2> = 0.000000
580a -> 590a : 0.022665 (c= -0.15054848)
581a -> 589a : 0.050390 (c= 0.22447826)
584a -> 590a : 0.012324 (c= 0.11101317)
586a -> 590a : 0.012566 (c= 0.11209600)
587a -> 591a : 0.819578 (c= -0.90530562)
588a -> 590a : 0.013206 (c= 0.11491952)

STATE 17: E= 0.118282 au 3.219 eV 25959.9 cm**-1 <S**2> = 0.000000
579a -> 589a : 0.055527 (c= -0.23564080)
580a -> 590a : 0.028773 (c= -0.16962566)
583a -> 591a : 0.032571 (c= 0.18047409)
584a -> 590a : 0.017555 (c= 0.13249564)
587a -> 593a : 0.010615 (c= 0.10302742)
588a -> 592a : 0.782168 (c= -0.88440237)

STATE 18: E= 0.118928 au 3.236 eV 26101.8 cm**-1 <S**2> = 0.000000
574a -> 589a : 0.021546 (c= -0.14678611)
578a -> 589a : 0.010174 (c= 0.10086635)
579a -> 590a : 0.019590 (c= -0.13996580)
580a -> 589a : 0.679040 (c= -0.82403866)
581a -> 590a : 0.083457 (c= 0.28888966)
584a -> 591a : 0.021227 (c= -0.14569659)
588a -> 591a : 0.032954 (c= -0.18153151)
588a -> 597a : 0.018359 (c= 0.13549475)

STATE 19: E= 0.119740 au 3.258 eV 26279.8 cm**-1 <S**2> = 0.000000
584a -> 591a : 0.060551 (c= 0.24607201)
586a -> 591a : 0.852722 (c= -0.92342936)

STATE 20: E= 0.121636 au 3.310 eV 26696.1 cm**-1 <S**2> = 0.000000
579a -> 589a : 0.013226 (c= 0.11500361)
582a -> 590a : 0.054903 (c= -0.23431292)
583a -> 591a : 0.425838 (c= 0.65256302)
585a -> 591a : 0.406529 (c= 0.63759641)
586a -> 590a : 0.014108 (c= -0.11877634)
588a -> 592a : 0.012354 (c= 0.11114905)
588a -> 594a : 0.012689 (c= -0.11264666)
...
Может ли кто-то подсказать, что это может означать?
К сожалению, out-файл весит 130 мБ, поэтому не прикрепляется к сообщению.
Спасибо заранее

[madschumacher]

Но у данной молекулы HOMO имеет номер 589, а LUMO 590. А в выдаче TDDFT в списке переходов присутствуют переходы между занятыми орбиталями, с нижележащих орбиталей на HOMO(589), например, 588 ->589 или 587->589 и т.д. Может ли кто-то подсказать, что это может означать? В выдаче это выглядит так (непонятные места подчеркнуты):

Вы чем открывали орбитали, чтобы взять номера HOMO и LUMO? Внутри ORCA отсчёт идёт от нуля, а если Вы, например, откроете молденовский файл, сделанный при помощи orca_2mkl, то (внезапно!) нумерация начнётся с 1, и все Ваши числа уплывут на 1 вверх. Так что моё предположение, что Ваше LUMO имеет номер 589.

А так по интерпретации TD-DFT результатов рекомендуется читать посты "Все, что Вы хотели знать об интерпретации выдач TDDFT расчетов, но боялись спросить" в ЖЖ (часть #1 и часть #2).

[Sergei_K]

Так и есть, ура, спасибо!!!
Открывал ChemCraft-ом, там нумерация с единицы идет. Теперь все встало на свои места. Спасибо большое!

[amge]

Внутри ORCA отсчёт идёт от нуля

По моему, это идиотизм. Неудобно.
А в инпуте в блоке %eprnmr номера атомов нужно отсчитывать от 1, хотя в ауте они же считаются от 0. Идиотизм в квадрате

[madschumacher]

По моему, это идиотизм. Неудобно.

Ну так это просто так в коде всегда идёт (если только он не на Матлабе написан). Массивы нумеруются от 0 до скольки-то, так что дело привычки.

[kbob]

По моему, это идиотизм. Неудобно.

Ну так это просто так в коде всегда идёт (если только он не на Матлабе написан). Массивы нумеруются от 0 до скольки-то, так что дело привычки.

В Fortran массивы нумеруются с 1, потому что нормальные люди придумали язык программирования.