Расчет скорости реакции

[dmitriys]

Здравствуйте!
Вопрос такой. Можно ли в какой-то КХ программе расчитать скорость реакции? Дополнительный вопрос состоит в расчете скорости реакции с начальным состоянием возбужденных реагентов? Вообще -- возможно ли? Буду благодарен за любой ответ.

[Jokermaniak]

Ну если за любой, тогда держите. Скорость реакции квантами посчитать нельзя, потому что это не квантовохимическая величина. У акта реакции, как его считают кванты, скорости нет, скорость появляется, когда речь заходит о больших ансамблях (молекул) и статистике. В принципе можно посчитать барьер и путем различных манипуляций с электронными, колебательными энергиями, энтропиями и т.д. слепить из него некую термодинамическую величину, пригодную для подстановки в уравнение Аррениуса. Далее надо найти, занять или украсть где-то предэкспоненциальный множитель, что делается уже точно не квантами, и вы получите какую-то константу скорости. Про достоверность её величины я ничего говорить не буду. Опять же, в принципе, можете считать барьеры и для реакций с участием возбужденных состояний, просто будет сложнее и дольше. И ещё менее достоверно.

Если же говорить не в принципе, а на практике, то я ни разу не видел подобных расчетов, ибо ценность их равна нулю. Когда хотят понять, по какому пути идет реакция, просто сравнивают барьеры.

[dmitriys]

Спасибо.
Я примерно понял. Есть кстати классическое уравнение Эйринга вида (kT/h)*exp(-E_A/T). Есть системы, которые им не описываются? И как посчитать барьер для возбужденных состояний?

[madschumacher]

Спасибо.
Я примерно понял. Есть кстати классическое уравнение Эйринга вида (kT/h)*exp(-E_A/T). Есть системы, которые им не описываются? И как посчитать барьер для возбужденных состояний?

Вам Jokermaniak всё наврал (даже не буду разбирать, там всё бред). Скорости очень легко считаются (но не одной кнопочкой). И вы правильно поняли, что нужно брать Эйринга-Поляни (только у вас неправильно оно написано). Там или нужно посчитать свободную энергию возбуждения (Гиббса чаще всего) в качестве энергии активации, или же добавить предэкспоненциальный множитель, составленный из статистических сумм (это одно и то же). Иными словами: считаете предреакционный комплекс, потом переходное состояние, из их термохимии вытаскиваете термодинамические величины, а потом подставляете в Эйринга-Поляни. Дальше идёт куча всякого интересного: погрешности методов, влияние растворителя (если в растворе), равновесие образования предреакционного комплекса и прочее.

Если же у вас мономолекулярные реакции, то можно и во всякие РРКМ полезть, но это уже гемморойнее.

[Jokermaniak]

Вам Jokermaniak всё наврал (даже не буду разбирать, там всё бред).

А зачем вы мой бред тогда повторяете практически один в один, если это бред? Вы же написали то же самое, что и я: надо посчитать барьер, пересчитать его в термодинамический, потом найти предэкспоненциальный множитель, который один и тот же что для Аррениуса, что для Эйринга.

[madschumacher]

А зачем вы мой бред тогда повторяете практически один в один, если это бред? Вы же написали то же самое, что и я: надо посчитать барьер, пересчитать его в термодинамический, потом найти предэкспоненциальный множитель, который один и тот же что для Аррениуса, что для Эйринга.

Ну потому что там то, что вы ломанным языком пытались описать, это всё уравнение Эйринга-Поляни (разные его формы), а не Аррениуса. Аррениус -- это феноменологическая штуковина, поскольку предэкспоненциальник не зависит от температуры, хоть по форме и похоже (как и должно!) на Эйринга-Поляни, или уравнения всякой ТАК. То, что вы назвали "предэкспоненциальным множителем" по видимому трансмиссионный коэффициент, который обычно учитывает всякие недоучтённые эффекты (в основном, туннелирование). Для него, вообще-то очень даже есть выражения. Например, поправка Вигнера-Кирквуда вида ϰ=1+(hν_TS/(kT))²/24 обычно за глаза работает для обычных температур (ν_TS -- это модуль мнимой частоты). Короче, советую перечитать учебники по физхе. Ну а то, что конкретно вы не видели работ, где считают скорости реакций, это ещё не говорит о том, что их вообще никто не считает.

[MONSTA]

Короче, советую перечитать учебники по физхе.

В принципе, у самого Эйринга это достаточно понятно разъяснено:

С. Глесстон, К. Дж. Лейдлер и Г. Эйринг «Теория абсолютных скоростей реакций»

- набираете в поисковике и скачиваете.

[Jokermaniak]

Ну потому что там то, что вы ломанным языком пытались описать, это всё уравнение Эйринга-Поляни (разные его формы), а не Аррениуса. Аррениус -- это феноменологическая штуковина, поскольку предэкспоненциальник не зависит от температуры, хоть по форме и похоже (как и должно!) на Эйринга-Поляни, или уравнения всякой ТАК. То, что вы назвали "предэкспоненциальным множителем" по видимому трансмиссионный коэффициент, который обычно учитывает всякие недоучтённые эффекты (в основном, туннелирование). Для него, вообще-то очень даже есть выражения. Например, поправка Вигнера-Кирквуда вида ϰ=1+(hν_TS/(kT))²/24 обычно за глаза работает для обычных температур (ν_TS -- это модуль мнимой частоты). Короче, советую перечитать учебники по физхе. Ну а то, что конкретно вы не видели работ, где считают скорости реакций, это ещё не говорит о том, что их вообще никто не считает.

Ок, пусть будет уравнение Эйринга-Поляни. И из-за этого вас так разбомбило? Зря я вас тогда из блеклиста удалил, конечно, не просто так вы там очутились.