Помогите, пожалуйста, разобраться со следующими вопросами:
1.учитывается ли в Gaussian спин-орбитальное взаимодействие, в частности, для атомов Br и I?
если да, то:
а) начиная с какой версии/ревизии Gaussian?
б) зависит ли это от выбранного метода или базиса?
в) учитывается ли спин-орбитальное взаимодействие при растяжении связи элемент-Br или элемент-I в какой-либо молекуле?
г) учитывается ли спин-орбитальное взаимодействие в переходном состоянии, включающем частично связанные атомы Br или I?
если нет, то:
с помощью каких квантово-химических программ можно оценить этот эффект? Что для этого нужно сделать?
2. какие релятивистские поправки учитываются при использовании SDB-базисных наборов и, вообще, для базисов с эффективным потенциалом ядра?
Заранее благодарен
Спин-орбитальное взаимодействие
Не знаю. актуально ли еще, все никак не мог найти времени ответить.
Ничего не могу сказать конкретно про gaussian, однако некоторые программы умеют включать спин-орбитальные эффекты в рассмотрение.
1. Конечно, спин-орбитальные эффекты, наряду со многими другими релятивистскими, автоматически учитываются в четырехкомпонентных (основанных на уравнении Дирака или его вариациях) расчетах. Однако, как я понимаю, этот вариант не совсем приемлем, поскольку полноэлектронные четырехкомпонентные расчеты доступны только для относительно малых систем.
2. Существуют разновидности, использующие предварительные нерелятивистские вычисления. Спин-орбитальное взаимодействие учитывается как поправка к нерелятивистскому гамильтониану. Поднобный подход, SO-CI реализован в программах Columbus, GAMESS-US. В последнем пакете есть также возможность вычисления спин-орбитальных поправок на уровни теории возмущений одновременно с учетом эффектов электронной корреляции -- (SO)MCQDPT.
3. Более последовательный учет спин-орбитальных взаимодействий, в частости влияния спин-орбиты на поведения остовно-валентных корреляций реализован в подходе релятивистских спин-орбитальных остовных псевдопотенциалов. Соответствующий метод, SODFT, реализован в программе NWChem.
Ничего не могу сказать конкретно про gaussian, однако некоторые программы умеют включать спин-орбитальные эффекты в рассмотрение.
1. Конечно, спин-орбитальные эффекты, наряду со многими другими релятивистскими, автоматически учитываются в четырехкомпонентных (основанных на уравнении Дирака или его вариациях) расчетах. Однако, как я понимаю, этот вариант не совсем приемлем, поскольку полноэлектронные четырехкомпонентные расчеты доступны только для относительно малых систем.
2. Существуют разновидности, использующие предварительные нерелятивистские вычисления. Спин-орбитальное взаимодействие учитывается как поправка к нерелятивистскому гамильтониану. Поднобный подход, SO-CI реализован в программах Columbus, GAMESS-US. В последнем пакете есть также возможность вычисления спин-орбитальных поправок на уровни теории возмущений одновременно с учетом эффектов электронной корреляции -- (SO)MCQDPT.
3. Более последовательный учет спин-орбитальных взаимодействий, в частости влияния спин-орбиты на поведения остовно-валентных корреляций реализован в подходе релятивистских спин-орбитальных остовных псевдопотенциалов. Соответствующий метод, SODFT, реализован в программе NWChem.
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
Не отвечал,потому что никогда не рассчитывал.
К тому же думаю, что учёт СО взаимодействия корректен только за пределами Борна-Оппенгеймера. Здесь важна "траектория" электрона, и для неё нужно учитывать вибронные и ровибронные поправки.
Видел как-то команды по СО в Гауссиановских оверлеях, т.е. считать он это может, но номер оверлея не помню, а перебирать их все не хочется.
http://gaussian.com/iops.htm
К тому же думаю, что учёт СО взаимодействия корректен только за пределами Борна-Оппенгеймера. Здесь важна "траектория" электрона, и для неё нужно учитывать вибронные и ровибронные поправки.
Видел как-то команды по СО в Гауссиановских оверлеях, т.е. считать он это может, но номер оверлея не помню, а перебирать их все не хочется.
http://gaussian.com/iops.htm
Странно Вы как-то понимаете природу релятивистских эффектов 
В каком-то смысле Вы правы: для легких элементов спин-орбитальное взаимодействие сравнимо с величиной поправок на нарушение приближения БО. Однако для тяжелых элементов (висмут), например, спин-орбитальное расщепление p-оболочки (на p_{1/2} и p_{3/2}) даже больше, энергии связи p-электронов, что ни в коей мере не дает право считать ее "малой".
В каком-то смысле Вы правы: для легких элементов спин-орбитальное взаимодействие сравнимо с величиной поправок на нарушение приближения БО. Однако для тяжелых элементов (висмут), например, спин-орбитальное расщепление p-оболочки (на p_{1/2} и p_{3/2}) даже больше, энергии связи p-электронов, что ни в коей мере не дает право считать ее "малой".
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей