Точность в PCGAMESS

lucky-ph · Сообщение **lucky-ph** » Вт апр 08, 2008 5:58 am

Имеется молекула примерно из120 атомов углерода и алюминия. Используется базис 3-21G. OPTTOL=0.0001. Как можно оценить точность в определении энергии для неэмпирического метода? (Экспериментальных данных нет).

Nord · Сообщение **Nord** » Вт апр 08, 2008 8:11 am

Какой энергии? Полной, относительной, энергии перехода?
Вообще говоря, все значения в квантовой химии по определению точные (если только не Монте-Карло использовать).

Rusia · Сообщение **Rusia** » Вт апр 08, 2008 1:06 pm

Энергия образования всёравно не будет настоящей...

Энергии годятся только для сравнения с подобными.

lucky-ph · Сообщение **lucky-ph** » Вт апр 08, 2008 1:44 pm

Nord писал(а):Какой энергии? Полной, относительной, энергии перехода?
Вообще говоря, все значения в квантовой химии по определению точные (если только не Монте-Карло использовать).

Меня интересует изменение энергии при перемещении одного из атомов относительно всех остальных. А если быть более точным меня интересует следующее: не является ли изменение энергии в 0,001 Хартри ошибкой применения не достаточно широкого базиса.

VTur · Сообщение **VTur** » Ср апр 09, 2008 8:57 am

Внутренняя (собственная) точность Етотал не хуже условий сходимости итерационных процедур.
У Вас остальные атомы закреплены?
Посмотрите исходную и полученную геометрии. Возможно произошла какая-то перегруппировка. Также, возможно, попали на вершину барьера. И на сколько сместился атом?
А то, можно, взять и переместить кислород из эфира на километр и посмотреть, что получится.
Но получить экспериментальную величину из Етотал Хартри-Фока, в принципе, невозможно.

Yurii · Сообщение **Yurii** » Ср апр 09, 2008 10:57 am

lucky-ph писал(а):Имеется молекула примерно из120 атомов углерода и алюминия. Используется базис 3-21G. OPTTOL=0.0001. Как можно оценить точность в определении энергии для неэмпирического метода? (Экспериментальных данных нет).

Точность вполне достаточная , например, для подготовки молекулы C60 к расчету в gaussian (в gamess нет соответствующей симметрии).

lucky-ph · Сообщение **lucky-ph** » Чт апр 10, 2008 8:07 am

VTur писал(а): У Вас остальные атомы закреплены?
Посмотрите исходную и полученную геометрии. Возможно произошла какая-то перегруппировка. Также, возможно, попали на вершину барьера. И на сколько сместился атом?

Проводилась серия расчетов с целью определения профиля полной энергии. С геометрией ничего существенного не происходит. Смещал каждый раз на 0,5 ангстрема. А точность определения этого самого барьера меня и интересует. Точнее интересно есть ли он там вообще, или это случайная ошибка

Nord · Сообщение **Nord** » Чт апр 10, 2008 8:33 am

lucky-ph писал(а):Проводилась серия расчетов с целью определения профиля полной энергии. С геометрией ничего существенного не происходит. Смещал каждый раз на 0,5 ангстрема. А точность определения этого самого барьера меня и интересует. Точнее интересно есть ли он там вообще, или это случайная ошибка

Базиса 3-21 вне всякого сомнения недостаточно для определения высоты барьера. Лучшее, что можно в таком расчете получить -- это приблизительную геометрию.
"Нормальные" барьеры могут быть получены только в базисах не ниже чем 6-31++G(d,p) и при использовании более продвинутого метода, нежели ССП.

lucky-ph · Сообщение **lucky-ph** » Пт апр 11, 2008 8:07 am

Nord писал(а):"Нормальные" барьеры могут быть получены только в базисах не ниже чем 6-31++G(d,p) и при использовании более продвинутого метода, нежели ССП.

Что конкретно Вы понимаете под более продвинутым методом?

lucky-ph · Сообщение **lucky-ph** » Пт апр 11, 2008 8:12 am

И еще один вопрос: какой смысл имеет параметр TEMP?

EvgeniX · Сообщение **EvgeniX** » Пт апр 11, 2008 9:27 am

lucky-ph писал(а):
Nord писал(а):"Нормальные" барьеры могут быть получены только в базисах не ниже чем 6-31++G(d,p) и при использовании более продвинутого метода, нежели ССП.
Что конкретно Вы понимаете под более продвинутым методом?

Метод, учитывающий электронную корреляцию.
Хотя-бы DFT.

VTur · Сообщение **VTur** » Сб апр 12, 2008 7:01 pm

lucky-ph писал(а):И еще один вопрос: какой смысл имеет параметр TEMP?

Температура?

lucky-ph · Сообщение **lucky-ph** » Пн апр 14, 2008 12:24 pm

VTur писал(а):Температура?

А каким образом метод Хартри-Фока может учитывать темпиратуру?

EvgeniX · Сообщение **EvgeniX** » Пн апр 14, 2008 3:36 pm

lucky-ph писал(а):
VTur писал(а):Температура?
А каким образом метод Хартри-Фока может учитывать темпиратуру?

Все квантово-химические методы проводят расчёт для газовой фазы и T=0.
Температура учитывается при расчёте поправок к термодинамическим функциям (при решении колебательной задачи).

Darth Vasya · Сообщение **Darth Vasya** » Пн апр 14, 2008 4:44 pm

EvgeniX писал(а): Все квантово-химические методы проводят расчёт для газовой фазы и T=0.

Это ложь

Все квантово-химические методы проводят расчёт для конфигурации атомов. А какая она - изолированная молекула или конденсированная среда (в явном виде или модельный континуум) - вопрос другой. Вместо одной равновесной (для которой понятие температуры не определено) можно сгенерировать ансамбль неравновесных - вот вам и температура в явном виде. И т.д.

EvgeniX · Сообщение **EvgeniX** » Пн апр 14, 2008 5:33 pm

Darth Vasya писал(а):
EvgeniX писал(а): Все квантово-химические методы проводят расчёт для газовой фазы и T=0.
Это ложь

Ошибся в определении (но не думаю, что нужно писать всё, что не имеет принципиального значения в данном случае, мы же не юристы). Можно заменить слово "квантово-химические методы" на "квантово-химические методы, реализованные в квантово-химических программах". А что гипотетичеки можно, так гипотетически всё можно.

PS: Имхо, континуальные методы не являются чисто квантово-химическими. А если расчитывать просто какой-то ансамбль частиц (мы же не можем обсчитывать бесконечную систему), то его также можно считать, находящимся в вакууме, когда вокруг T=0.

VTur · Сообщение **VTur** » Пн апр 14, 2008 9:05 pm

lucky-ph писал(а):А каким образом метод Хартри-Фока может учитывать темпиратуру?

Большинство квант.-хим. программ при расчёте гессиана заодно считают вклады в термодинамические потенциалы. Здесь и требуется температура. По умолчанию 298 К, но Вы можете её переопределить.

Nord · Сообщение **Nord** » Пн апр 14, 2008 9:44 pm

Darth Vasya писал(а):
EvgeniX писал(а): Все квантово-химические методы проводят расчёт для газовой фазы и T=0.
Это ложь Все квантово-химические методы проводят расчёт для конфигурации атомов. А какая она - изолированная молекула или конденсированная среда (в явном виде или модельный континуум) - вопрос другой. Вместо одной равновесной (для которой понятие температуры не определено) можно сгенерировать ансамбль неравновесных - вот вам и температура в явном виде. И т.д.

Казуистика какая-то. Все правильно было сказано: 0К, вакуум. Квантовая химия изучает стационарные состояния, никакими ансамблями там не пахло.

Darth Vasya · Сообщение **Darth Vasya** » Вт апр 15, 2008 12:41 am

Nord писал(а):Все правильно было сказано: 0К, вакуум. Квантовая химия изучает стационарные состояния, никакими ансамблями там не пахло.

Вакуум - условность: вот кристалл - те же самые "0К, вакуум", по сути. Молекула, просто периодичная в трёх направлениях. Только вот, ах да, на самом деле вовсе не 0К, т.к. без ансамбля говорить о температуре нельзя вообще, в т.ч. - нулевой: 0К - это когда весь ансамбль в основном состоянии

EvgeniX · Сообщение **EvgeniX** » Вт апр 15, 2008 6:52 am

Darth Vasya писал(а):без ансамбля говорить о температуре нельзя вообще, в т.ч. - нулевой: 0К - это когда весь ансамбль в основном состоянии

А о ней в квантовой химии и не говорят %)
Говорят, когда применяют методы статистической термодинамики.

Форум химиков

Точность в PCGAMESS

Точность в PCGAMESS

Re: Точность в PCGAMESS

Кто сейчас на конференции