Задание альтернативного растворителя в Gaussian'98 (PCM)

[C10H16]

Здравствуйте, коллеги!
Когда в модели PCM задаём растворитель отличный от стандартного (мне нужны гексан и октан), то кроме диэлектрической проницаемости (EPS) и радиуса растворителя (RSOLV) есть ещё один параметр - EPSINF, кто сталкивался - подскажите, что это и с чем его едят (конкретно - откуда брать/считать)? Вроде что-то связанное с показателем преломления среды? (или я ошибаюсь). Всё это дело нужно для получения delta_G_solv в разных растворителях.

[helicase]

Диэлектрическая проницаемоть среды (ДП) - комплексная функция частоты э/м поля. EPS - статическая ДП (w = 0), а EPSINF - та же ДП, но при частоте, стремящейся к бесконечности. Для полярных растворителей (вода) они сильно разные, для неполярных отличаются мало. Но для расчета Gsolv вам, думаю, EPSINF вообще не потребуется, т.к. нужна только статическая. Проверьте это предположение, поставив там что угодно.

[C10H16]

helicase, огромное спасибо за консультацию!

Попробовал провести тестовые расчёты для иона йодида в гептане (ещё до того как прочитал ответ):
1) гептан брался Гауссиановский: Solvent=Heptane
2) гептан задал сам SCRF=(PCM, Read); в секции для описания растворителя ввёл ДП, радиус и EPSINF = показателю преломления
3) гептан задал так SCRF=(PCM, Solvent=Heptane, Read); в секции для описания растворителя ввёл ДП, радиус и EPSINF = показателю преломления

Результаты:
1)DeltaG (solv) (kcal/mol) = -30.28
2)DeltaG (solv) (kcal/mol) = -32.84
3)DeltaG (solv) (kcal/mol) = -29.96
В принципе для меня (в данный момент) эта разница не существенна.

Есть такое подозрение, что когда в прямую не указываем растворитель, а пишем только SCRF=(PCM, Read), то все параметры берутся для воды, поэтому и есть разница в значениях энергии. В хэлп для 2003 Гауссиана так и написано.

[Yurii]

Здравствуйте, коллеги!
Когда в модели PCM задаём растворитель отличный от стандартного (мне нужны гексан и октан), то кроме диэлектрической проницаемости (EPS) и радиуса растворителя (RSOLV) есть ещё один параметр - EPSINF, кто сталкивался - подскажите, что это и с чем его едят (конкретно - откуда брать/считать)? Вроде что-то связанное с показателем преломления среды? (или я ошибаюсь). Всё это дело нужно для получения delta_G_solv в разных растворителях.

98 gaussian не очень годится для учета растворителя, там есть ошибки и расчет спектра неэффективен, как по скорости, так и по точности
Ишите в интернете: Gaussian 2003 Rev. D02EMT64, скачивайте и считайте

[C10H16]

Yurii, спасибоо за совет. Я в курсе, что 98 не блещет при учёте сольватации и хватает там всяких других дел, но 98 лицензионный Есть у меня и 2003 (не совсем правда лицензионный ), кстати, чем он от Rev. D02EMT64 отличается? Мне для статьи надо, я её конечно в америку или европу отправлять не собираюсь, всего лишь в вестник нашего ВУЗа, но совестно как-то...

[Yurii]

Yurii, спасибоо за совет. Я в курсе, что 98 не блещет при учёте сольватации и хватает там всяких других дел, но 98 лицензионный Есть у меня и 2003 (не совсем правда лицензионный ), кстати, чем он от Rev. D02EMT64 отличается? Мне для статьи надо, я её конечно в америку или европу отправлять не собираюсь, всего лишь в вестник нашего ВУЗа, но совестно как-то...

Кто будет знать, по какой Вы программе считали? А отличаются программы для растворителя (и не только) как день и ночь. Например, спектр для растворителя считается аналитически, а не численно и поэтому скорость расчета возрастает на порядок, а то и более, и много еще чем отличаются.D02EMT64 - это 64-битная версия програмы под Linux. Купите 4-ядерный 45 нм. процессор (~300 баксов), 8 Гб памяти - благо, она сейчас копейки стоит (сейчас есть матери, поддерживающие 16 Гб !), мать за баксов 150, 2 винта для рейд-массива гигов по 500, Linux-красную шляпу скачайте, видяху такую, чтобы красная шляпа поддерживала и будете кум королю.

[C10H16]

Купите 4-ядерный 45 нм. процессор (~300 баксов), 8 Гб памяти - благо, она сейчас копейки стоит (сейчас есть матери, поддерживающие 16 Гб !), мать за баксов 150, 2 винта для рейд-массива гигов по 500, Linux-красную шляпу скачайте, видяху такую, чтобы красная шляпа поддерживала и будете кум королю.

моя мечта...

Кто будет знать, по какой Вы программе считали? А отличаются программы для растворителя (и не только) как день и ночь.

А как же воспроизводимость результатов? Наверно не только мы с вами знаем о качестве таких расчётов в Г98.

Правда кроме меня и моего руководителя статью наверно и читать никто не будет

[Yurii]

А как же воспроизводимость результатов? Наверно не только мы с вами знаем о качестве таких расчётов в Г98.Правда кроме меня и моего руководителя статью наверно и читать никто не будет

Не заморачивайтесь. Модель растворителя настолько груба, что вносит значительно большие ошибки. А для воспроизводимости при расчете в растворителе важен входной файл, не надо его публиковать - вот и все.

[C10H16]

[helicase]

helicase, огромное спасибо за консультацию!

Попробовал провести тестовые расчёты для иона йодида в гептане (ещё до того как прочитал ответ):
1) гептан брался Гауссиановский: Solvent=Heptane
2) гептан задал сам SCRF=(PCM, Read); в секции для описания растворителя ввёл ДП, радиус и EPSINF = показателю преломления
3) гептан задал так SCRF=(PCM, Solvent=Heptane, Read); в секции для описания растворителя ввёл ДП, радиус и EPSINF = показателю преломления

Результаты:
1)DeltaG (solv) (kcal/mol) = -30.28
2)DeltaG (solv) (kcal/mol) = -32.84
3)DeltaG (solv) (kcal/mol) = -29.96
В принципе для меня (в данный момент) эта разница не существенна.

Есть такое подозрение, что когда в прямую не указываем растворитель, а пишем только SCRF=(PCM, Read), то все параметры берутся для воды, поэтому и есть разница в значениях энергии. В хэлп для 2003 Гауссиана так и написано.

a. Значение EPSINF для расчета Gsolv. не используется вовсе, поэтому если вы напишете SCRF=(PCM, Solvent=Heptane) и посчитаете (при этом EPSINF=1.918 by default), а потом SCRF=(PCM, Solvent=Heptane, Read) и EPSINF=<любое число>, то результаты расчета будут идентичными. EPSINF может использоваться при учете растворителя в TDHF расчетах, это не ваш случай.
b. Для неполярных растворителей EPSINF скорее уж равен квадрату показателя преломления, а не ему самому.
с. Когда растворитель не указывается, но есть Read, то те параметры, которые вы указываете, те и берутся, а остальные, которые вы не указываете, берутся такими, как у воды. Этим объясняется довольно заметное различие между 2) и 3), потому что в 2) плотность растворителя такая, как у воды, а в 3) - такая, как у гептана. Это влияет на неэлектростатический вклад, а значит и на полную Gsolv (на электростатический вклад это не влияет, кстати).
d. Небольшое различие между 1) и 3) объянить можно тем, что у вас параметры немного не такие, как вшитые в гауссиан для гептана (EPS=1.92 и RSOLV=3.125). Если во входном файле есть флаг Read, то в выходном файле значения всех этих параметров вы обязательно найдете.
e. С учетом сказанного, посчитайте ваши системы в обоих гауссианах, и если различие несущественное, то проблема с публикацией таким образом будет снята. А если нет, то нужно разбираться, ибо это не есть хорошо. Какова бы ни была груба модель, возможность воспроизведения результатов - залог научной репутации.

[C10H16]

Чтож сказать, напортачил с размерами молекул растворителя RSOLV~4.1 буду разбираться... (EPS брал 1.9 ровно)

[helicase]

Чтож сказать, напортачил с размерами молекул растворителя RSOLV~4.1 буду разбираться... (EPS брал 1.9 ровно)

Обращайте также внимание на радиусы (RADII), используемые для задания мол. полости. В гауссиане есть несколько наборов.
В свое время, для расчета энергий гидратации была включена параметризация UAHF [J. Chem. Phys. 107, 3210 (1997)]. Довольно удачная. Кроме нейтралов, там есть некоторые ионы, галогениды, некоторые простые серусодержащие. Правда, насколько хуже все обстоит дело, когда растворитель неводный сказать сложно. Для многозарядных ионов возможна переоценка Gsolv, так что тестовые расчеты однозарядных (кроме, иодида) неплохо дополнить расчетами каких-нибудь двухзарядных (у вас, вроде, такие есть в списке) и сравнить с имеющимися эксп. данными.

[C10H16]

Новая подпроблема: расчёт радиуса молекул растворителя.
для гептана в Г98 радиус 3.125 А, я пытался вести расчёт из геометрических параметров молекул (валентные углы и длины связей), но это было оч. грубо, получил ~4.1 А. Пытался исходя из мольного объёма, получил ~3.8 А, тоже не то... Может быть кому-нибудь приходилось заниматся такими вычислениями? Подскажите пожалуйста.

P.S. Вижу пока один выход - длинна свободного пробега молекул. Есть ли экспериментальные данные по алканам?

[amge]

Пытался исходя из мольного объёма, получил ~3.8 А, тоже не то...

Полагая, что "шары" растворителя расположены так, чтобы они могли "свободно" передвигаться относительно друг друга (упаковка типа решетки NaCl), получаем 3.129. Похоже...

[C10H16]

Пытался исходя из мольного объёма, получил ~3.8 А, тоже не то...

Полагая, что "шары" растворителя расположены так, чтобы они могли "свободно" передвигаться относительно друг друга (упаковка типа решетки NaCl), получаем 3.129. Похоже...

Вообщем-то да... Простите, коллега, но не совсем "догоняю" способ расчёта поправки.

[helicase]

Новая подпроблема: расчёт радиуса молекул растворителя.
для гептана в Г98 радиус 3.125 А, я пытался вести расчёт из геометрических параметров молекул (валентные углы и длины связей), но это было оч. грубо, получил ~4.1 А. Пытался исходя из мольного объёма, получил ~3.8 А, тоже не то... Может быть кому-нибудь приходилось заниматся такими вычислениями? Подскажите пожалуйста.

P.S. Вижу пока один выход - длинна свободного пробега молекул. Есть ли экспериментальные данные по алканам?

Приходилось. Эффективный радиус растворителя это характеристика "собственного" объема молекулы, его можно посчитать исходя из ван-дер-Ваальсового (не мольного !) объема. А vdW обьем можно посчитать исходя из оптимизированной мол. геометрии в том же Г98 (GePol алгоритм, см. PCM) и vdW атомных радиусов ("стандартных", немасштабированных) http://chemport.ru/guest2/viewtopic.php?f=11&t=19619 либо по групповым инкрементам (CH2, CH3). Для гептана получаются радиусы, посчитанные из обьемов: 3.132 A (Bondi), 3.069 A (Pauling), 3.333 A (UAHF). Выбирайте. Еще есть способ оценки радиуса растворителя исходя из тренда растворимостей ряда инертных газов в нем.

[amge]

... Простите, коллега, но не совсем "догоняю" способ расчёта поправки.

Формула
k*M/d*10²⁴/N_A = 4/3*pi*R³
для гептана d=0.684; M=100.9;
k - плотность упаковки (доля объема, занимаемая шарами). Упаковка взята кубическая (k=pi/6) из тех соображений, что при ней шарик может переместиться на свободное место, не распихивая соседей.

Подсчет, конечно, наивно-детский, но результат, как ни странно, похож на правду. Интересно, как будет для других расворителей.

[C10H16]

Спасибо!

Очень признателен вам, коллеги за помощь. Попробую оба метода.

[helicase]

... Простите, коллега, но не совсем "догоняю" способ расчёта поправки.

Формула
k*M/d*10²⁴/N_A = 4/3*pi*R³
для гептана d=0.684; M=100.9;
k - плотность упаковки (доля объема, занимаемая шарами). Упаковка взята кубическая (k=pi/6) из тех соображений, что при ней шарик может переместиться на свободное место, не распихивая соседей.

Подсчет, конечно, наивно-детский, но результат, как ни странно, похож на правду. Интересно, как будет для других расворителей.

С удивлением обнаружил, что между "радиусами", посчитанными таким способом и из vdW, есть неплохая корреляция (R^2 = 0.90, 22 растворителя). А отличаются эти наборы в среднем на 0.12 А (vdW всюду больше).

[C10H16]

2 amge, а где в литературе можно найти подробное описание этой замечательной формулы? (для статьи в часности)