Поведение молекулы в области (квази)пересечения состояний.

[lmihael]

Затруднился с выбором категории, может быть имеет смысл в квантово-химический раздел перенести.

Вопрос собственно такой - что происходит с молекулой в S1 состоянии в области пересечения с T1 и S0 состояниями. Насколько быстро происходят внутренняя и интеркомбинационная конверсии. Я предположил было, что запрет по спину должен здорово замедлить переход в T1 состояние, однако эксперимент показал, что на время жизни продукта влияет растворенный кислород, что указывает на "триплетную" природу продукта.
Речь идет о продуктах внутримолекулярного переноса протона в N-замещенных производных аминобензойной к-ты, ее замещенного амида и аминобензальдегида - именно продукт релаксации последнего эффективно тушится кислородом.
Буду благодарен также за ссылки на зависимость скорости внутренней конверсии и зависимость силы осциллятора от величины энергетической "щели".

[sanya1024]

В области сближения T и S ППЭ запрет по спину не работает: по теории возмущений уже в первом порядке по возмущению (в данном случае -- спин-орбитальному взаимодействию) в числителе будет матричный элемент возмущения, а в знаменателе -- разность энергий S и T состояний. Поскольку состояния сближены, знаменатель будет очень маленьким, а смешивание S и T состояний -- большим. Аналогично, в области сближения S1 и S0 возмущением будет неадиабатическое взаимодействие. Эти возмущения индуцируют безызлучательные переходы.
В книжке МакГлинн, Адзуми, Киношита "Молекулярная спектроскопия триплетного состояния" (к-рую никто пока не отсканил, хотя книжка старая) есть формула, по к-рой считают константы S-T переходов. Попозже я эту формулу найду и выложу в виде картинки.

[lmihael]

Спасибо большое за ответ. Меня тут еще один вопрос мучает по другой теме viewtopic.php?f=71&t=93862 .

[sanya1024]

McGlynn_formula.gif