продукт из неорганической каши

[maks]

Выпадает, вопрос концентрированная горячая серная не проведет ли случайно декарбоксиляцию

[Phobos]

Я бегло глянул в СФ сегодны - ни трибромид, ни дибромид на метиле такого соединения неизвестны. Макс, ты точно уверен, что триброминация так гладко прошла? Для монобромида даны обычные условия - NBS, CCl4, reflux.

[maks]

именно этого трибромид неизвестен, именно этого производные вообще мало кому нужно , думаю
известен 1-nitro-4-(tribromomethyl)benzene
Увидев лишь немного продукта с соответствуещей массой , выделять не стал, врядли в самом деле бром в кольцо пошел

[maks]

монобромид и дибромид может какое количество залегают под соседствующими совсем вплотную стартовиком и трибромидом и есть, но коль скоро стало ясно, что стартовик, безусловно основной откапывать отдельные проценты моно в смеси смысла не увидел

[maks]

Если добавить серную кислоту, то как потом выделять продукт?

В каком смысле как выделять? MnSO4 переходит в раствор, 2,6-дихлор-4-нитробензойная к-та выпадает в осадок.

Maks, а почему Вы выбрали именно перманганат в качестве окислителя? В СОП-1, стр. 296 (см. здесь) приводится методика окисления п-нитротолуола бихроматом с выходом 82-86%.
Конечно, бихромат тоже не лучший вариант, но по крайней мере там не образуется осадков вроде MnO2. В промышленности такого рода окисление стараются проводить кислородом воздуха на катализаторах (типа V2O5 и др. оксидов переходных
металлов).

уважаемый , коллега, в случае бихромата, наверняка Cr2O3 получится, и чем он лучше ?
вообще эти два хлора делают эту бензильную позицию очень деактивированой даже по сравнению просто с пара-нитро , вот прицепляю статью где люди работали с оксоном на метилбромиде, спирте и просто метиларене
наш стартовик дал с оксоном лишь по пару процентов спирта и еще чего то, видимо , альдегида и следы кислоты

[Phobos]

Если это результаты GC/MS, надо брать в расчет, что бромы в молекуле сильно занижают сигнал.
Нет признаков, что броминация идет спонтанно с исходника до трибромида.
Но если бы даже такое случилось, такие трибромииды с NaOMe бодро дают ортоестеры, от которого совсем рукой подать до кислоты.
P.S. Макс, ну вот ты написал, что бензильная позиция дезактивирована - откуда там трибромиду тогда спонтанно получиться?

[maks]

это LCMS, решили, что будучи монопробромирован дальше получается или все или ничего типа , верно ли это я 100% сказать не могу, все таки не выделяли, все возможные спектры не делали, но масса соответствует четко трем бромам на Плющихе
a вот честные 20-30% 1954 года и звиздежь неожиданный от японцев-51%

[Phobos]

Ну, единственно что можно сказать - что оксид марганца тупо фильтруют через селит.
А если начать с пара-нитро-CCl3, его получиться дважды орто-прохлорировать?

[maks]

не знаю, сомневаюсь ,
да как стартовик,он наверняка очень дорог , а тут взяли в руки копеечные килограмм п-нитротолуола ,да трихлоизоциануровую к-ту , дал нормальные выходы-в первом этапе японцы более менее честно нарисовали, теперь мучаем

[ChemNavigator]

Выпадает, вопрос концентрированная горячая серная не проведет ли случайно декарбоксиляцию

Ваша кислота вроде не склонна к декарбоксилированию. Да и в чём проблема, добавьте разбавленную серную.

уважаемый , коллега, в случае бихромата, наверняка Cr2O3 получится, и чем он лучше ?

При окислении хромовой смесью берут смесь бихромата, воды и серной кислоты, и образуется сульфат хрома (III), а не оксид. См. напр. Вейганд-Хильгетаг, ( стр. 301, хотя лучше открыть djvu- файл).

вообще эти два хлора делают эту бензильную позицию очень деактивированой даже по сравнению просто с пара-нитро

Да это понятно, по ссылке Выше написано то же самое ("Галоген в ядре также нередко затрудняет окисление; он часто защищает от окисления находящуюся в орто-положении алкильную группу").
Статью про оксон посмотрел, Вашего субстрата там нет. Для п-нитротолуола указан выход 61% - это меньше, чем даёт хромовая смесь.

А если начать с пара-нитро-CCl3, его получиться дважды орто-прохлорировать?

Тогда уже лучше взять имеющийся 2,6-дихлор-п-нитротолуол, и попытаться дополнительно прохлорировать боковую группу, например раствором Cl2 в CCl4 при УФ-освещении.
Кстати, а вышеупомянутая трихлоизоциануровая к-та, которой хлорировали п-нитротолуол, - далее с продуктом не реагирует? Например, при УФ-облучении?

[maks]

так понимаю из Вики :разбавленная серная не берет окись марганца
трихлоизоциануровая к-та хлорирует кольцо, но в присутствии серной идет процесс, так что не думаю что он радикальный реагент, да и несколько сот грамм
под УФ не очень представляю как делать, хотя пробник можно поставить , может какой инициатор радикальный поможет ,как Ваше мнение коллеги.
Ну а пока взял немного кристалической окиси марганца и прокипятил в 2-пропаноле , отбил еще немного стартовика процентов 5% в пересчете грубом. И 1 грамм сунул пока в 36% солянку, такое количество хлора для опытного образца терпимо в вытяжке, экстракция после реакции водой и эфиром, опять таки показывает(lCMS) в эфире стартовик , видимо весь продукт превращается в ходе реакции в пиридиниевую соль нужной кислоты и уходит в верхние части атмосферы - растворителей , а внизу в каше стартовик.
Думаю коллега aber правильно расписал ход процесса, но можно ли что сделать, что бы MnO2 ,который по его словам разлогает перманганат как то селективно убирать в течении реакции, понимаю вопрос с замашками на "не жирно ли будет" в кипящей то смеси пиридин-вода, но вдруг у кого мысля какая мелькнет

[ChemNavigator]

под УФ не очень представляю как делать, хотя пробник можно поставить , может какой инициатор радикальный поможет ,как Ваше мнение коллеги.

См. здесь - на стр. 3548 (PDF-файла) приводится хлорирование толуола трихлоризоциануровой к-той до бензилхлорида с 74% выходом под действием света.
См. также ссылки 10.1021/jo00828a039, 10.1021/acs.joc.6b02829.

[Phobos]

Тогда уже лучше взять имеющийся 2,6-дихлор-п-нитротолуол, и попытаться дополнительно прохлорировать боковую группу, например раствором Cl2 в CCl4 при УФ-освещении

Ну так можно и NCS взять, только результаты, видимо, будут подобны тем, что с броминацией получили.
Судя по всему, лучше сперва прохлорировать боковой метил на п-нитротолуоле, хотя бы одним хлором, провести орто-дихлоринацию на кольце, гидролизовать бензильный хлорид и потом пробовать окисление. Два доп. этапа, выгода не совсем ясна.

[chemist]

Ещё идея прохлорировать п-нитробензойную кислоту, или её производное (эфир, амид), а вот её нитрил точно свободен от стерики.

[Phobos]

Один хлор может и засунем, два вряд ли. Деактивация слишком сильная. Что с кислотой, что с нитрилом.

[Nickolas]

Выпадает, вопрос концентрированная горячая серная не проведет ли случайно декарбоксиляцию

Видимо, кислота довольно стабильна по отношению к декарбосилированию:

2.6-Dichloro-4-nitrobenzoic Acid. 2,6-Dichloro-4-nitro-toluene was prepared in 9-17% yields by the method of Davies. A mixture of 5g of this product, 8ml of 70% nitric acid and 16ml of water was heated in a sealed tube at 140°for 16.5 hours. The crude isolated after cooling was partially purified by reprecipitation from its sodium bicarbonate solution by the addition of acid. After recrystallization from water yields of 62-69% of the desired material were obtained, m.p.175.6-176.4°

Интересно, выдержит ли такие условия вот такая колба:
https://www.sigmaaldrich.com/catalog/pr ... &region=DE

[maks]

Нитрация это выглядит хорошо 69% , но 5 гр в небольшом запаяном сосуде , а у нас сотни грамм,по видимому будем добывать по прежнему,порциями по 100гр, если коллективный разум не подскажет как бороться с диоксидом марганца по ходу реакции

[Phobos]

А что за новомодный метод в Лароке указан, с хлоркой и RuCl3 cat.? JOC 51 2880 (1986). Кто-то пробовал такое?

[Phobos]

Макс, вот есть китайский патент от некого спеца по проблемным окислениям. 2,3,6-трихлоротолуол, тоже марганцовка, но температура ниже и применяется фаз-трансфер.
R:KMnO4, C:Bu4NCl, S:H2O, 6 h, rt → 50°C, выход 96%
Process for synthesis of 2,3,6-trichlorobenzoic acid and intermediate
By Fan, Xiaobin et al From Faming Zhuanli Shenqing, 105237330, 13 Jan 2016
В других патентах у него тоже субстраты типа 2,6-дихлоротолуола, плюс заместители типа брома и сульфо на кольце. Но решения там другие, с автоклавами, кислородом, температурой. А тут - все для лабы подходит. Закажи перевод, проверь, может подойдет.

[maks]

Спасибо !