Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение ximi » Ср фев 24, 2021 8:12 pm

Если бы было нужно простое нуклеофильное замещение, то его можно напрямую на сульфонат делать, нет необходимости менять его на бромид
все верно .... а порой сульфонат в таких реакциях даже предпочтительней чем бром.

urri
Сообщения: 299
Зарегистрирован: Пн авг 13, 2018 3:22 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение urri » Чт фев 25, 2021 9:12 pm

Y. Yoshida et al. /Tetrahedron 55 (1999) 2183-2192
Посмотрите эту статью,методика вполне рабочая для тозилирования и мезилирования различных спиртов,проверено неоднократно и на совершенно разных субстратах,вполне возможно,что подойдет и для Вашего

Volkvit
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Вт фев 16, 2021 1:55 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Volkvit » Сб фев 27, 2021 12:50 am

Volkvit писал(а):
Вт фев 16, 2021 2:04 pm
Попробуйте NBS в дхм...
Прошу прощения коллеги, бес попутал, кислоты янтарной объевшись...))
Конечно же не NBS.....
А спутал я его с сукцинилхолин бромидом - вот его мы как-то использовали для получения бромида из очень нежненького спирта.....
А NBS - он да, он с фосфинами, что тут не актуально.

Volkvit
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Вт фев 16, 2021 1:55 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Volkvit » Сб фев 27, 2021 12:55 am

Magic Methyl писал(а):
Чт фев 18, 2021 9:10 pm
PabloNiko писал(а):
Ср фев 17, 2021 8:13 pm

Уважаемые коллеги, очень признателен Вам за советы и предложения, но прошу Вас обратить внимание
на то, что ОН группу необходимо обменять не на хлор, а на бром, поэтому тионил, как бы он не был хорош
не подходит, разве что потом второй стадией пойдет Финкельштейн.
Тионил можно взять бромистый.... Правда он дорогой....

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение StYV » Сб фев 27, 2021 6:05 pm

может хроматографией будет проще
конечно зависит от массы, если есть оборудование все проще
давать советы не зная ситуации сложно

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 09, 2021 7:51 pm

Коллеги, вновь всех приветствую!
Хочу поблагодарить всех кто отметился в теме за конструктивные советы и предложения!
PabloNiko писал(а):
Чт фев 18, 2021 10:25 pm
Тогда алкил йодиды лучше, т.к. активнее всего. По поводу ссылки, простите не вставил прошлый раз.
Эфират трифторида бора в смеси с NaI действует прямо на спирты.1-s2.0-S0040403900981450-main.pdf
:deal:
Очень интересная методика, спасибо!
Честно говоря ни разу не встречал этот метод, но выглядит красиво. Правда насколько я понял, он
рассчитан только на спирты бензилового и аллилового типа, с нашим спиртом наверное не пройдет.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 09, 2021 7:52 pm

PabloNiko писал(а):
Сб фев 20, 2021 5:07 pm
А в целом да, особо оснóвные третичные азоты и фосфины конечно же будут нейтрализовывать трифторид бора, его нужно тогда брать 2 эквивалента при низких температурах. Но это и к лучшему, т.к. деактивированный азот не будет реагировать с образовавшимся алкил иодидом.
Вы прямо в точку, в молекуле есть и основный пиридиновый азот...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 09, 2021 7:58 pm

urri писал(а):
Чт фев 25, 2021 9:12 pm
Y. Yoshida et al. /Tetrahedron 55 (1999) 2183-2192
Посмотрите эту статью,методика вполне рабочая для тозилирования и мезилирования различных спиртов,проверено неоднократно и на совершенно разных субстратах,вполне возможно,что подойдет
и для Вашего
Коллеги, результаты такие - тозилат, получающийся по классической схеме, и введенный в реакцию
с бромидом лития в ДМСО при комнатной температуре почти количественно претерпевает....элимини-
рование TsO! В 1Н NMR спектре характерный дублет дублетов терминальной олефиновой связи...
Не знаю, уж что там влияет на механизм, бромид лития ли, или ДМСО, или все вместе, или сам по
себе этот тозилат не жизнеспособен, но ясно одно, для получения бромида сульфонатный метод в
нашем случае видимо не подойдет :dontknow: .
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 09, 2021 8:01 pm

urri писал(а):
Чт фев 25, 2021 9:12 pm
Y. Yoshida et al. /Tetrahedron 55 (1999) 2183-2192
Посмотрите эту статью,методика вполне рабочая для тозилирования и мезилирования различных спиртов,проверено неоднократно и на совершенно разных субстратах,вполне возможно,что подойдет
и для Вашего
Спасибо за ссылку коллега! На будущее возьму на заметку. Просматривая по базам методы тозилиро-
вания, мне несколько раз попадался гидрохлорид триметиламина в комбинации реагентов, я еще
тогда подумал что это какой то казус, и пропустил смело ища свой любимый классический метод с
ДМАП-триэтиламином/пиридином :)
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 09, 2021 8:03 pm

StYV писал(а):
Сб фев 27, 2021 6:05 pm
может хроматографией будет проще
конечно зависит от массы, если есть оборудование все проще
давать советы не зная ситуации сложно
Наверное остается только хроматография, вот только это самый крайний вариант, так как
оборудования для разделения хотя бы 100 г смеси бромид-ТФФО у меня пока нет под рукой
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Nickolas » Вт мар 09, 2021 11:47 pm

Magic Methyl писал(а):
Вт мар 09, 2021 8:03 pm
так как оборудования для разделения хотя бы 100 г смеси бромид-ТФФО у меня пока нет под рукой
Для DCVC особое оборудование и не требуется...

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение StYV » Ср мар 10, 2021 8:48 am

Привет!
есть такой вариант
иногда пользуюсь поскольку все хромы сдохли
берете делительную цилиндрическую воронку (размер от массы вещества)
заливаете суспензию сорбента в подвижной фазе (фильтр)
когда устаканится сверху фильтр
спускаете верх и вводите образец в подвижной фазе
затем начинаете мыть подвижной фазой собирая фракции
можно использовать стеклянную колонку
конечно нудно но что делать
успехов

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Борьба с трифенилфосфин оксидом. Реакция Аппеля.

Сообщение Phobos » Чт мар 11, 2021 8:07 pm

По моему опыту, бромиды легче элиминируют, чем тозилаты. Как-то странно выглядит. Если тозилат удалось синтезировать в более-менее основных условиях в присутствии пиридина, то почему он вдруг начнет элиминировать в нейтральных?
А Вам точно ДМСО подлянку не делает? Он ведь с бромидами реагирует, в отличие от тозилатов. И там есть место всяким перегруппировкам, и элиминация как вариант тоже возможна.
Еще меня смущает, что обычно получить элиминацию в терминальную двойную связь бывает весьма непросто. Нужны танцы с бубном, борные эфиры вроде применяли и т.д. Потому что обычно получается внутренная, более устойчивая двойная связь.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей