Hexabenzocoronene

[Phobos]

Понадобилось вот мне приготовить это чудовище..Все процедуры сводятся примерно к окислению гексафенилбензола хлоридом железа (III). Реакция в ДХМ, раствор хлорида железа готовят в нитрометане. И везде дается упор на необходимость полного инерта, аргона, удаления остатков воздуха перед реакцией на шленке через pump-freeze и т.д. Почему так? Ну окисление себе и окисление, получаем железо (II), ну окислится оно кислородом обратно в железо (III), которое и так в большом избытке. Дальше добавляют метанол, называя это quenching. Железо остается бурым, следовательно восстановления в зеленый хлорид (II) не происходит. Что же тогда разваливают? Какой-то комплекс железа с полиароматикой? Или просто высаживание антирастворителем они так называют?

[Mishgan]

Это классический Шолль (https://en.m.wikipedia.org/wiki/Scholl_ ... %20chemist.).
По механизму есть 2 стула (https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jo0526744).
От кислорода видимо избавляются, чтоб радикалы не перехватывал.
А метанол используют для высаживания

[Jokermaniak]

Если не удалить кислород, будет гидроксилирование. Кстати, есть более продвинутый вариант Шолля, с DDQ, там выходы лучше. Метанол это способ высадить продукт относительно чистым.

Кстати, как они его чистят в вашей методе?

[Phobos]

В двух процедурах метанол добавляют примерно 1:1 к исходному ДХМ, продукт выпадает вместе с мерзкими и липкими хлопьями ржавчины, его предлагается фильтровать, потом мыть солянкой и метанолом. А в одной процедуре количество метанола не указано, но видимо, маленькое, потому что продукт остается в растворе ДХМ, и солянкой моют всю органическую фазу. Потом именно они еще на силике чистят, что тоже странно - по идее все вещества должны лететь с фронтом растворителя.

[Jokermaniak]

Я чистил примерно как в первой процедуре, потом пропускал через силику, и в конце возгонял. При пропускании на старте довольно много всякой дряни оставалось. Но вообще у меня есть подозрение, что можно прямо р. см. пропустить через силику.

[Phobos]

А механизм Шолля, например, с AlCl3 ведь вообще не предполагает окисления-восстановления? В нем говорится лишь о кислоте Льюиса. А тут явно видно было, что получаем много зеленого цвета от Fe (II).
И еще вопрос. У всех расписано разное время реакции, от 0.5 до 4 часов. И у всех большой избыток FeCl3. По идее ведь можно получить и интермолекулярное схлопывание, с образованием кучи полимеров.
Неясно, конечный вообще растворим в ДХМ или все же выпадает?

[Jokermaniak]

А механизм Шолля, например, с AlCl3 ведь вообще не предполагает окисления-восстановления? В нем говорится лишь о кислоте Льюиса. А тут явно видно было, что получаем много зеленого цвета от Fe (II).
И еще вопрос. У всех расписано разное время реакции, от 0.5 до 4 часов. И у всех большой избыток FeCl3. По идее ведь можно получить и интермолекулярное схлопывание, с образованием кучи полимеров.
Неясно, конечный вообще растворим в ДХМ или все же выпадает?

С кислотами окисление на стадии реароматизации. С железом механизм радикальный. Интермолекулярное сильно медленнее за счет очень делокализованного радикал-катиона. Но если шарахнуть хлоридом железа бензол, таки да, получится полифенилен. Продукт заметно раствооим в ДХМ, растворимость сильно зависит от от чистоты в-ваб

[Phobos]

Поболтали пару часов, взяли пробу на NMR - практически реакция еще не начиналась. Оставили на ночь, сделали обработку, отфильтровались, промылись. Треть вещества - исходное, оно ушло с фильтратом. Остальное - ни в чем не растворимо вообще, даже протоны не накопились за 15 минут. ХЗ как его характеризовать. Китайцы утверждают, что снимают даже углеродный спектр в хлороформе.
Вопрос такой - можно ли утверждать, что окисление каждой последующей связи должно идти быстрее с точки зрения термодинамики? Ведь сопряженность и планарность системы возрастает. С другой стороны - растворимость падает.
И еще вопрос. Сказано, что нужно присутствие протонов, и в их качестве выступают примеси от частичного гидролиза хлорида железа/люминия. То есть теоретически может случиться, что при работе с безводными растворителями, тщательной сушкой системы и использовании свежих реагентов реакция не пойдет? Может надо добавлять на всякий случай каплю ТФА или triflic?

[Гесс]

С какими то заместителями я его варил и оно даже как то растворялось, помоему с метилом или изопропилом..., но это было настолько давно что я не помню деталей. поэтому выскажусь только по последней части

Вопрос такой - можно ли утверждать, что окисление каждой последующей связи должно идти быстрее с точки зрения термодинамики? Ведь сопряженность и планарность системы возрастает. С другой стороны - растворимость падает.

Я бы не рисковал так спекулировать,
1) на мой взгляд там должно быть весьма нелинейное изменение растворимости - пока эта полиароматика неплоская - она (в среднем по больнице) вполне прилично растворима, и скажем интермедиат "бабочкой" (дважды seco на противоположных сторонах) - должен быть отлично растворим.
2) мне совсем не очевидно идет ли замыкание сначала попарно а потом пары попарно, или одинокое железо ползет по кругу поочередно застегивая каждую следующую связь. При этом мне ни в одном механизме не очевидно что барьер следующего замыкания ниже чем барьер предыдущего (энергетический выигрыш да, больше, за счет сопряжения, но БЭП работает далеко не всегда).

[Jokermaniak]

Поболтали пару часов, взяли пробу на NMR - практически реакция еще не начиналась. Оставили на ночь, сделали обработку, отфильтровались, промылись. Треть вещества - исходное, оно ушло с фильтратом. Остальное - ни в чем не растворимо вообще, даже протоны не накопились за 15 минут. ХЗ как его характеризовать. Китайцы утверждают, что снимают даже углеродный спектр в хлороформе.
Вопрос такой - можно ли утверждать, что окисление каждой последующей связи должно идти быстрее с точки зрения термодинамики? Ведь сопряженность и планарность системы возрастает. С другой стороны - растворимость падает.
И еще вопрос. Сказано, что нужно присутствие протонов, и в их качестве выступают примеси от частичного гидролиза хлорида железа/люминия. То есть теоретически может случиться, что при работе с безводными растворителями, тщательной сушкой системы и использовании свежих реагентов реакция не пойдет? Может надо добавлять на всякий случай каплю ТФА или triflic?

Такого, чтобы спектр не снять, точно не должно быть. Я снимал в хлороформе.

Есть версия Шолля с трифликом. ЕМНИП это как раз DDQ/triflic. Но без нитрометана.

[Phobos]

Я видел и с ТФУ, и с метансульфоновой. Но там все субстраты были с заместителями на кольцах, и растворимость поэтому была улучшенная.

[Mishgan]

Здравствуйте, Phobos!

Этот зверь не растворился у меня в хлороформе, аналог с метильными заместителями тоже. Я только на MALDI увидел нужный и единственный молекулярный ион и успокоился )

Если ещё актуально, могу прислать литературу и свои наработки с подробной информацией

[Phobos]

Да, конечно, все интересно.

[Jokermaniak]

Этот зверь не растворился у меня в хлороформе, аналог с метильными заместителями тоже. Я только на MALDI увидел нужный и единственный молекулярный ион и успокоился )

Это сильно зависит от чистоты. Почищенный возгонкой он переставал растворяться вообще. Но as obtained вполне себе растворялся в достаточных для ЯМР концентрациях.

[chemister]

В справочнике Клара предлагают бромировать дибензперинафтен и дальше его пиролиз до гексабензокоронена.

Если будете публиковаться, попробуйте измерить его температуру плавления в муфеле под инертным газом. Будет у вас самое тугоплавкое органическое вещество с измеренной температурой плавления (расчетная т.пл. 954 С).

[Jokermaniak]

Если будете публиковаться, попробуйте измерить его температуру плавления в муфеле под инертным газом. Будет у вас самое тугоплавкое органическое вещество с измеренной температурой плавления (расчетная т.пл. 954 С).

А возгоняется он при какой температуре? В вакууме турбомолекулярника он около 350 летел ЕМНИП