Oxamide-dianion?

[Phobos]

В СФ поиск выдал приготовление дианиона оксамида и выделение его в виде твердой соли. Процедура вызывает недоумение (сразу скажу, что другой нет):

A mixture of oxamide (H2NC(O)C(O)NH2) and NaH dissolved in toluene was stirred at ca. 110 °C. After 3.5 h, the mixture was filtered and the solvent was distilled off in vacuum. To the formed oxamide natrium salt in benzene was added a large excess of POCl3 under stirring. After 6 h refluxing, the mixture was filtered and I was obtained in a yield of 83 % (цикл, замкнутый двумя азотами оксамида на фосфор, один хлор остается нетронутым).

Код: Выделить всё

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538708006438

Итак, получили дианион. Фильтруемся и отгоняем фильтрат досуха. Мне трудно поверить, что такой дианион будет растворим в толуоле, я бы предположил, что он остается на фильтре, но видимо, фильтруют от остатков непрореагировавшего гидрида + NaOH примеси. Имеется ли в виду горячее фильтрование или просто забыли написать про охлаждение? Зачем вообще отгонять толуол? Летучих примесей там нет, масло из NaH не отгоняется. Так важно сделать следующий этап в бензоле, а не в толуоле? Какие соображения будут у коллег?

[Jokermaniak]

А есть какие-нибудь объективные подтверждения тому, что это динатриевая соль такого дианиона? А то написать-то много чего можно, бумага всë стерпиит.

[Medz]

Толуол заменяют на бензол для изменения температуры кипения раствора. Первая стадия при 110 вторая при 80С.

[Phobos]

Ну, косвенным подтверждением должно служить получение желаемого продукта циклизации. Если в статье, конечно, не наврано вообще все.
Насчет температуры раствора - что мешает работать в толуоле при 80 С?

[Jokermaniak]

А кто сказал, что продукт циклизации получается именно из динатриевой соли? Я лично подобные интермедиаты, для которых структура не доказана, воспринимаю как substantia incognita.

[Phobos]

Сам диамид в толуоле нерастворим, гидрид натрия тоже, поэтому без реакции между ними исходники бы просто остались на фильтре.

[Jokermaniak]

А динатриевая соль, думаете, в толуоле лучше растворяется? То, что с гидридом идет какая-то реакция ещë не значит, что в результате образуется тот продукт, который они заявляют. Всë, что мы знаем - что образуется нечто, растворимое в толуоле.

[Phobos]

Ну, тут мы уже сильно вылезли из рамок бритвы Оккама. Идет реакция, получается что-то растворимое и реагирующее как дианион. Скорее всего это и есть дианион. Я не могу придумать другую реакцию оксамида с гидридом, кроме как депротонацию. Емнип, на первый протон там pKa около 10-11, он и при комнатной температуре укдет, про второй не видел данных, но условия типа 3.5 часа в кипящем толуоле мне выглядят разумными. А вот то, что он растворим - это совершенно неожиданно.

[Medz]

Насчет температуры раствора - что мешает работать в толуоле при 80 С?

1 - лень. Поставил в бензоле кипеть с обратным холодильником. Не надо температуру контролировать.
2 - Наработка соли в больших количествах. Приготовил килограмм, засыпал в баночку, используешь соль в дальнейших реакциях с разными растворителями.

[Phobos]

Не, ну это неубедительно. Сделал реакцию в трехгорлой колбе под азотом, теперь надо как-то фильтроваться в инерте, затем еще раз в инерте отгонять растворитель, возвращать все в инерт и ставить следующую стадию. Насколько такая соль устойчива при хранении - ну совсем не уверен. И если в толуоле при 80 надо просто следить за температурой, то с бензолом надо будет беспокоиться, не заткнулась ли вода на охлаждении, или наоборот, ночью из-за yсилившегося напора не сорвало трубку. Да и вообще, по миру сейчас очень не любят работать с бензолом. Нам, например, просто запрещено.

[Medz]

Не, ну это неубедительно. Сделал реакцию в трехгорлой колбе под азотом, теперь надо как-то фильтроваться в инерте, затем еще раз в инерте отгонять растворитель, возвращать все в инерт и ставить следующую стадию. Насколько такая соль устойчива при хранении - ну совсем не уверен. И если в толуоле при 80 надо просто следить за температурой, то с бензолом надо будет беспокоиться, не заткнулась ли вода на охлаждении, или наоборот, ночью из-за yсилившегося напора не сорвало трубку.

Вы усложняете.
Вот методика:
A mixture of 1.1 g (12.5 mmol) oxamide, 0.9 g (37.5 mmol) NaH
in 40 ml toluene was stirred at reflux temperature. After 3.5 h, the
mixture was filtered and the solvent was distilled off in the vacuum and a salt of oxamide was obtained.
Ни где не сказано, что все операции (включая фильтрацию) проводятся под инертным газом.
Про инерт только: All reactions were done under inert (dry gas N2) atmosphere.
Then, 7.67 g (50 mmol) POCl3 was gradually added to a stirred mixture of 25 ml benzene
and 0.66 g (5 mmol) salt of oxamide (Na+HNC(O)C(O)NHNa+).
After 6 h refluxing, the mixture was filtered. The compound (I)
was obtained in 83 % yield.
Соль оксамида используют не всю, которая получилась на первой стадии, а только часть. 5 mmol из 12,5.
Т.е. имеем 2 отдельные стадии с разными загрузками.

Да и вообще, по миру сейчас очень не любят работать с бензолом. Нам, например, просто запрещено.

2009 год. Иран+Аргентина. Кто им запретит.

[Phobos]

Там используется 50%избыток NaH, который на фильтре будет уже промытым от масла и имеет склонность к возгоранию на воздухе. Вы не поставите инертную атмосферу на всякий случай? Я да. Впрочем, как и просто при работе с кипящим толуолом.
То, что такой дианион растворим в толуоле, кажется мне очень странным.

[Medz]

Там используется 50%избыток NaH, который на фильтре будет уже промытым от масла и имеет склонность к возгоранию на воздухе.

Крайне спорный вопрос. В методике: 0.9 g (37.5 mmol) NaH
Варианты:
1 - Суровые аргентино-иранцы берут для реакции чистый гидрид натрия без вазелинового масла.
2 - Берут на самом деле 1,5 г 60 % дисперсии в масле, но пишут, что 0,9.
3 - Берут 0,9 г 60% дисперсии (22,5 ммоль) - избытка гидрида нет.

[Phobos]

Я думаю, что взяли 1.5 г масляного, поболтали в толуоле, потом дали осесть и иглой отсосали толуол с маслом, после чего налили свежий. Это стандартная процедура, поэтому, видимо, не стали описывать. Но если указано количество ммолей, то это должно быть в пересчете. Если бы они масло не смывали, то после отгонки толуола получили бы мерзкую пасту динатриевой соли с маслом.
Если бы не было избытка гидрида - вообще неясно, зачем и от чего фильтровать.

[fullerist]

Phobos, не берите в голову. Если Вам нужно получить что-то такое же, воспроизведите и посмотрите, получится ли. Потом будете оптимизировать методику под себя. Если же это абстрактный интерес, плюньте. К сожалению, уже не раз различные авторы (и не только из недоразвитых стран) писали в самых разных журналах полную ерунду. Иногда что-то делают, что-то получают и пишут, что получили то, что хотели бы, хотя всё (включая спектры) говорит, что получили иное. Особенно когда орг. синтез выполняют неорганики или физхимики. Иногда даже и не делают, а спектры симулируют. Последнее мне тоже попадалось.

[maks]

вообще то Sodium bis(trimethylsilyl)amide продается в растворе толуола , понятно , что это малость другой анион , ему бы ТГФ
и если удариться в науку померять в нем 23 Na NMR , или просто попробовать прореагировать с бензил бромидом и посмотреть спектры

[Phobos]

Ну так в статье сделали реакцию с PCl3, такое же доказательство.