Механизм реакции

[BaHb_XeJIbCuHr]

Доброго времени суток. Интересен механизм приведенной на скриншоте реакции. Насколько я понимаю, сначала протонируется правая двойная связь, после проходит перегруппировка с образованием более устойчивого третичного карбокатиона. Дальше не понятно. С помощью гидросульфат-аниона генерируется новая двойная связь и енолят, который в конце-концов ацилируется? Заранее спасибо.

[Jokermaniak]

Я бы не стал называть нафтол енолятом. Но по сути всё так. Депротонирование, таутомеризация и ацилирование.

[ChemNavigator]

Насколько я понимаю, сначала протонируется правая двойная связь

Двойная связь там не протонируется. Сначала из Ac2O и серной к-ты генерируется условный ацил-катион, который садится на карбонильный кислород. Далее, образовавшийся (на карбонильном углероде) положительный заряд за счёт сопряжения перемещается в положение, соседнее к CMe2-фрагменту (мета-положение к карбонилу). Туда перепрыгивает один из метилов, ну а далее отщепляется протон с ароматизацией кольца.

[Jokermaniak]

Насколько я понимаю, сначала протонируется правая двойная связь

Двойная связь там не протонируется. Сначала из Ac2O и серной к-ты генерируется условный ацил-катион, который садится на карбонильный кислород. Далее, образовавшийся (на карбонильном углероде) положительный заряд за счёт сопряжения перемещается в положение, соседнее к CMe2-фрагменту (мета-положение к карбонилу). Туда перепрыгивает один из метилов, ну а далее отщепляется протон с ароматизацией кольца.

Вы хотите сказать, что без ангидрида, чисто с серной кислотой, перегруппировка не пойдет?

[Гесс]

У меня есть ощущение что механизм справа намного веселее механизма слева. Я там вижу две принципиально разные возможности, но обе диковатые.

[ChemNavigator]

Вы хотите сказать, что без ангидрида, чисто с серной кислотой, перегруппировка не пойдет?

Почему не пойдёт, всё то же самое, только вместо Ac на кислород садится протон.

[Jokermaniak]

У меня есть ощущение что механизм справа намного веселее механизма слева. Я там вижу две принципиально разные возможности, но обе диковатые.

Почему диковатые? Чем вам описанный ТС вариант не нравится?

[Cherep]

Насколько я понимаю, сначала протонируется правая двойная связь, после проходит перегруппировка с образованием более устойчивого третичного карбокатиона.

Он может и третичный, но с электроно-акцепторной группой по соседству. Если я правильно понял, о чём речь.

[Jokermaniak]

Насколько я понимаю, сначала протонируется правая двойная связь, после проходит перегруппировка с образованием более устойчивого третичного карбокатиона.

Он может и третичный, но с электроно-акцепторной группой по соседству. Если я правильно понял, о чём речь.

А, там вообще все хитро, там оба метила сползают. Тогда может вообще через раскрытие цикла?

[Cherep]

Больше ада в этот мрачный вечер вторника!

Я там вижу две принципиально разные возможности, но обе диковатые.

Вот одна из них или третья? (ну да, ацилий катион видимо залупил по кето-группе сначала). Нижний левый катион и третичный и бензильный и винильный: ну короче есть куда свой положительный заряд распихать на разные атомы (upd: то есть термодинамический конТРОЛЛЬ).

[amge]

Вы хотите сказать, что без ангидрида, чисто с серной кислотой, перегруппировка не пойдет?

Почему не пойдёт, всё то же самое, только вместо Ac на кислород садится протон.

Думаю, что с протоном медленнее. Потому что OAc акцептор по сравнению с ОН, и когда Ac⁺ сядет на кислород, на остове будет больше положительного заряда, и перемещения метилов и водорода в получившемся карбокатионе будут быстрее. У нас было такое, что под действием ацилия перегруппировки шли быстрее и глаже, чем под действием протона.