Опять Зандмейер - нюансы и нестыковки

[Phobos]

Да.

[Mishgan]

Красивая молекула, просто глаз радуется . По NMR хрень чего поймешь...
Насчет дибромоанилина - не оптимизировали особо. Как я писал, третий вариант реакции оказался вполне годный. Субстрат в ацетонитриле замешиваем с p-TsOH, затем медленно прикапываем раствор KI+NaNO2 в воде, примерно 4 еq. каждого, емнип
PS. Посмотрел СФ - вообще с о-дииодидами дело плохо, а если еще есть галогены на кольце, то вообще всего несколько реакций и выходы низкие.
Вот что-то нашлось:
Preparation of 4-bromo-1,2-diiodobenzene (1) 55 ml of H2SO4 was placed in a two-neck reactor, the temperature of the reactor was maintained at O0C, 7.95 g of NaNO2 was added at O0C, and the reaction mixture was stirred. The temperature was gradually increased so as to perform dissolution at 70°C for 20 min and then cooling to room temperature. (2) 75 ml of AcOH was placed in a two-neck reactor, and 9.35 g of 4-bromobenzene-l,2-diamino was added and slowly dissolved therein. (3) 4-bromobenzene-l,2-diamino dissolved in AcOH was slowly added dropwise to NaNO2/H2SO4 at O0C. (4) 19 g of KI was dissolved in 300 ml of H2O in a two-neck reactor, and the resulting solution was stirred at 60°C. The mixture obtained in the previous step was slowly added dropwise to the KI solution. After 15 min, a NaOH aqueous solution (130 g/250 ml) was added (5) After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, stirred with 300 ml of CH2Cl2, and extracted with CH2Cl2 thus obtaining an organic layer, which was then dried over MgSO4, dewatered under reduced pressure, and purified using silica gel chromatography. yield white crystals, 40%.
WO2013070026

Да, красивая! Подозрительно конечно, что до сих пор никто не сварил. Есть плохое предчувствие

Спасибо за методику!
Патент этот видел, не фанат я патентов. Обычно всё через одно место получается, если следовать написанному...

На протонник пофиг, фтор, углерод и масс всё покажут, да и на следующей стадии подтвердить или опровергнуть структуру можно будет

[Mishgan]

Здравствуйте, коллеги!
Собираюсь ставить такую реакцию. Есть у кого проверенная методика для Зандмейера?

Проверенных-то методик валом, мы, например, через тозилаты диазония с выделением делаем. Но субстрат больно стремный, а продукт ещë стремнее. Непонятно насколько он вообще жизнеспособен. Он и фотолизоваться с полтыка будет, и молекулярный иод может начать отщеплять.

Я его долго хранить не планирую. Если всё совсем плохо будет - попробую с другой стороны зайти

[Mishgan]

Емнип, в статье про тозилаты как раз говорилось, что бис-диазониевые соли получаются плохо. Лучше по одной аминогруппе за раз менять.
Я как-то вешал два иода на тетрабромобензол (КIO3, I2, Ag2SO4). Полученный сабж был вполне устойчив.

А выходы в случае тетрабромбензола какие были? Может мне вообще тогда через дифтор-дибромбензол зайти. Дешевле выйдет походу

[ChemNavigator]

Да, красивая! Подозрительно конечно, что до сих пор никто не сварил. Есть плохое предчувствие

Я всегда думал, что при попытке диазотирования о-фенилендиамина образуется бензотриазол, а не бис-диазониевая соль.

[Jokermaniak]

Да, красивая! Подозрительно конечно, что до сих пор никто не сварил. Есть плохое предчувствие

Я всегда думал, что при попытке диазотирования о-фенилендиамина образуется бензотриазол, а не бис-диазониевая соль.

Х его З как поведет такой вот замещенный. Может тоже бензотриазол даст, может нет. Нуклеофильность аминогруппы тут явно сжижена.

[Phobos]

С иодированием тетрабромобензола никаких проблем не было, высокие выходы. Я чуть запамятовал, сульфата серебра там не было, он в другой реакции фигурировал.
Iodine (21.3 g, 84 mmol) and potassium iodate (2.55 g, 12 mmol) were stirred with concentrated sulfuric acid (30 mL) for 30 min. 1,2,4,5-Tetrabromobenzene (6.00 g, 15.2 mmol) in concentrated sulfuric acid (35 mL) was added in one portion. After stirring 5 days at room temperature, the mixture was poured into ice water (300 mL), and sodium bisulfite powder was added with stirring till the mixture turned yellow. The precipitate was collected by suction filtration, it was washed with water, and it was dried under vacuum overnight to give grey, solid 1,2,4,5-tetrabromo-3,6-diiodobenzene (9.52 g, 14.7 mmol, 97%). mp 328-331 °C. MS (EI) m/z 646 (M+, 100).
В сайфандере есть 3-4 примера этой реакции.

На о-дианилины есть реакции диазотирования-дигалогенирования, а также есть реакции получения арилгалидов из триазолов и триазенов (их даже называют masked diazonium salts).