Моноациляция сахаров по первичному гидроксилу

[kika]

А сколько хлоруксусной надо будет?

А ТЕМПО - катализатор, его там - копеечное количество надо.
В случае недоступности ТЕМПО его можно получить из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (ТМП) окислением перекисью. А если глубже копнуть, так и ТМП можно получить...
Одна радость будет для maks в матчасти разбираться.

[Jokermaniak]

Каталитический TEMPO/гипохлорит скорее всего будет дешевле стехиометрического хлоруксуса. И меньше проблем с отходами.

[kika]

Но иметь альтернативу с хлоруксусной неплохо, хотя бы для сравнения.

Вот минусы с ТЕМПО/гипохлорит для целлюлозы:
1. Катализатор работает в слабощелочной среде, поэтому рН надо поддерживать непрерывной подачей водного раствора NaOH, в итоге будет образовываться натриевая соль продукта. Нужна, по сути, еще стадия из натриевой соли приготовить саму кислоту.
2. Будут потери. Гипохлорит ведь не совсем селективный окислитель, в целлюлозе он рвал звенья (скорее всего образовывалась глюкоза) и из 10 кг целлюлозы получалось только 8 кг окисленной.
3. Выход. В случае окисления целлюлозы он был на уровни 20%, т.е. только в каждом пятом звене прошло окисление по первичному.
Но это для целлюлозы, которая совсем нерастворима в воде. Как поведет себя бета-циклодекстрин, трудно сказать. В любом случае, надо быть внимательным к температуре - это второй рычаг управления реакцией.

[maks]

коллеги тут есть несколько моментов...
1) методы окисления с гипохлоритом и ТЕМПО, в статьях любезно приведенных коллегой Phobos продуктом является альдегид , кстати и методы с рутениевыми комплексами дает тот же результат. Скорее скорее всего этот альдегид кислородом из балона в присутствии минорных количеств катализатора (есть немало опций) даст чисто кислоту ,оставляя вторичные спирты нетронутыми.
коллеги специалисты в окислений целлюлозы или других похожих и у Вас получался альдегид или это не проверялось !?
2) изначально собственно была таже идея, с хлоруксусной. Гуглением нашел статью сингапурских исследователей об алкиляции циклодекстрина и их результаты мне не понравились,там алкилируется первичный и один из вторичных . Такой футболл нам не нужен !
Можно было бы списать на неверную процедуру, но они цитируют две японские статьи,разных авторов магическая концентрация 16.3% monochloroacetic acid solution плюс щелочной водный раствор присутствует у всех . Так, что, видимо их результаты достоверны.
Поэтому начал искать обходные пути. Заодно просветите меня, пожалуйста, всегда казалось, что, для алкиляции сахаров цтандартно нужны гидрид натрия / окись серебра и потом классически бензил бромид,метил иодид и тд, а тут водная щелочь ! Почему оно работает ?

[ximi]

методы окисления с гипохлоритом и ТЕМПО, в статьях любезно приведенных коллегой Phobos продуктом является альдегид , кстати и методы с рутениевыми комплексами дает тот же результат.

все верно ... для этого вроде добавляют NaClO2

[maks]

хлорит вроде окисляет вторичные в кетоны,
кислородом мне кажется надежней

[kika]

...
коллеги специалисты в окислений целлюлозы или других похожих и у Вас получался альдегид или это не проверялось !?

При окислении целлюлозы гипохлоритом в присутствии ТЕМПО получается окисленная целлюлоза. Остаются ли в этой массе альдегиды - не проверялось.
Никакого дополнительного кислорода не подводилось.
Какие факторы для наблюдения?
1. После подачи NaOCl в систему значение рН через короткое время начинает падать, т.е. образуются карбоксильные группы. Для выравнивания рН используется разбавленная щелочь.
2. После окончания процесса -СООН титруются (используется метод обратного титрования) и рассчитывается содержание -СООН в umol/g.

[kika]

методы окисления с гипохлоритом и ТЕМПО, в статьях любезно приведенных коллегой Phobos продуктом является альдегид , кстати и методы с рутениевыми комплексами дает тот же результат.

все верно ... для этого вроде добавляют NaClO2

Кстати, да, фины так и делают - проводят окисление в два этапа: сначала гипохлорит/ТЕМПО, а потом NaClO2, чтобы увеличить -СООН до максимума, доокисляя альдегиды.
Но можно этот максимум -СООН получить в одну стадию, используя только гипохлорит/ТЕМПО, достаточно изменить температуру. У финов не было такой возможности...

[Jokermaniak]

коллеги тут есть несколько моментов...
1) методы окисления с гипохлоритом и ТЕМПО, в статьях любезно приведенных коллегой Phobos продуктом является альдегид , кстати и методы с рутениевыми комплексами дает тот же результат. Скорее скорее всего этот альдегид кислородом из балона в присутствии минорных количеств катализатора (есть немало опций) даст чисто кислоту ,оставляя вторичные спирты нетронутыми.
коллеги специалисты в окислений целлюлозы или других похожих и у Вас получался альдегид или это не проверялось !?

Есть опыт, образуется альдегид. Кислота как побочка, препаративно еë так не получить. Кислородом с серебром докисляется до кислоты. Кстати есть к ТЕМПО комедиаторы, которые позволяют его рециклить тем же кислородом. Но для водной среды это сложно и дорого.

изначально собственно была таже идея, с хлоруксусной. Гуглением нашел статью сингапурских исследователей об алкиляции циклодекстрина и их результаты мне не понравились,там алкилируется первичный и один из вторичных . Такой футболл нам не нужен !
Можно было бы списать на неверную процедуру, но они цитируют две японские статьи,разных авторов магическая концентрация 16.3% monochloroacetic acid solution плюс щелочной водный раствор присутствует у всех . Так, что, видимо их результаты достоверны.
Поэтому начал искать обходные пути. Заодно просветите меня, пожалуйста, всегда казалось, что, для алкиляции сахаров цтандартно нужны гидрид натрия / окись серебра и потом классически бензил бромид,метил иодид и тд, а тут водная щелочь ! Почему оно работает ?

Это работает для алкиляторов, не склонных к элиминированию. Я так алкилировал и первичные, и вторичные спирты. Обычно алкиляторы в воде не растворяются, поэтому ставят межфазно с ЧАС в качестве межфазного переносчика. Но вот с хлоруксусом работает гомогенно.

Работает потому, что рКа спиртов сравнимы с водой, и в водной щелочи довольно заметно алкоголята. А нуклеофилбность у него выше. А вот как раз оксид серебра с сахарами - плохая идея, альдозы он окисляет.

[Nickolas]

Пишут, что при окислении углеводов в присутствии ТЕМПО получаются кислоты, а не альдегиды:

Only very recently, the use of organic nitroxyl radicals has been introduced in carbohydrate chemistry for the selective oxidation of primary alcohols [12-14]. In contrast to previous publications on oxidations mediated by nitroxyl radicals, carboxylates were obtained instead of aldehyde

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/0008-6215(94)00343-E

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00061-9