Механизм реакции с ацетилацетоном
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm
Механизм реакции с ацетилацетоном
Здравствуйте, подскажите, пожалуйста, как по Вашему мнению, по какому механизму будет идти реакция между веществом с картинки и ацетилацетоном?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
а ничего, что веществ на картинке два
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Не вводите народ в заблуждение тогда: в резонансных структурах атомы остаются на своих местах, а не "прыгают" в пространстве.
Ну допустим, нарисовали гиперконъюгацию, фиг с ней.
Давайте искать основные центры в ацетилацетоне (в каком таутомере?), чтобы ввести их во взаимодействие с полученной кислотой Льюиса.
Upd: да, кислотных центров парочка
Ну допустим, нарисовали гиперконъюгацию, фиг с ней.
Давайте искать основные центры в ацетилацетоне (в каком таутомере?), чтобы ввести их во взаимодействие с полученной кислотой Льюиса.
Upd: да, кислотных центров парочка
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Если не ошибаюсь, то в первом таутомере есть π-основный центр там, где двойная связь. Хотя и во втором она тоже естьCherep писал(а): ↑Пт мар 06, 2020 2:50 pmНе вводите народ в заблуждение тогда: в резонансных структурах атомы остаются на своих местах, а не "прыгают" в пространстве.
Ну допустим, нарисовали гиперконъюгацию, фиг с ней.
Давайте искать основные центры в ацетилацетоне (в каком таутомере?), чтобы ввести их во взаимодействие с полученной кислотой Льюиса.
Upd: да, кислотных центров парочка
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Ну и зашибись! Только при изучении химии карбонильных соединений, обычно основный центр -- неподелённая пара атома кислорода (такой консенсус).
Теперь лично я не понимаю более глобальную вещь. Обычно мы пытаемся объяснить используя около 20 известных простых типов реакций (и их механизмов, ну то есть нуклеофильное замещение, электрофильное присоединение и тд.) более сложные реакции. Предсказывать реакционную способность тоже можно, но в каких-то пределах достоверности.
Вы знаете продукт образование которого нужно объяснить?
Или вы хотите нас вдохновить на сочинение новых реакций?
Теперь лично я не понимаю более глобальную вещь. Обычно мы пытаемся объяснить используя около 20 известных простых типов реакций (и их механизмов, ну то есть нуклеофильное замещение, электрофильное присоединение и тд.) более сложные реакции. Предсказывать реакционную способность тоже можно, но в каких-то пределах достоверности.
Вы знаете продукт образование которого нужно объяснить?
Или вы хотите нас вдохновить на сочинение новых реакций?
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Да, продукт знаю какой будет. Нестандартный такой. Вот и необходимо понять, почему именно реакция по метильной, а не метиленовой группе идёт ( в случае, например, серосодержащего соединения). Правда заряды могут быть кривоваты, но сама суть:Cherep писал(а): ↑Пт мар 06, 2020 3:39 pmНу и зашибись! Только при изучении химии карбонильных соединений, обычно основный центр -- неподелённая пара атома кислорода (такой консенсус).
Теперь лично я не понимаю более глобальную вещь. Обычно мы пытаемся объяснить используя около 20 известных простых типов реакций (и их механизмов, ну то есть нуклеофильное замещение, электрофильное присоединение и тд.) более сложные реакции. Предсказывать реакционную способность тоже можно, но в каких-то пределах достоверности.
Вы знаете продукт образование которого нужно объяснить?
Или вы хотите нас вдохновить на сочинение новых реакций?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
и условия прямо одинаковые, как с серой?
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
С серой время реакции 40 минут, соотношение исходных веществ ( хелат-дикетон) 1:5 растворитель: смесь бензола и петролейного эфира, температура 107-114 градусов. С селеном время реакции 3 часа, соотношение веществ 1:8, растворитель хлороформ, температура 92-93,5 градуса
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
А строение как доказано?MoreFeeling писал(а): ↑Пт мар 06, 2020 4:24 pm
С серой время реакции 40 минут, соотношение исходных веществ ( хелат-дикетон) 1:5 растворитель: смесь бензола и петролейного эфира, температура 107-114 градусов. С селеном время реакции 3 часа, соотношение веществ 1:8, растворитель хлороформ, температура 92-93,5 градуса
Немного напрягают температуры, реакции в запаянных ампулах делались?
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Где-то (по-моему, в Вейганд-Хильгетаге) писали что при бромировании ацетоуксусного эфира бром сначала садится на центральный метилен. Но если продукт реакции оставить в HBr/ACOH, то бром перескакивает на метил. Т.е. центральный метилен замешается быстрее (кинетический контроль), но реакция обратима, и с течением времени образуется термодинамически более стабильный продукт, замещённый по концевому метилу.
В Вашем случае R-Se-Cl скорее всего тоже сначала алкилирует Acac то метилену, как и в случае с серой. Но селен менее электроотрицательный, и связь Se-C разрывается легче, поэтому устанавливается равновесие, и постепенно накапливается продукт замещения по метилу. К тому же с селеном у вас реакция длится 3 часа, а не 40 минут, как с серой.
В Вашем случае R-Se-Cl скорее всего тоже сначала алкилирует Acac то метилену, как и в случае с серой. Но селен менее электроотрицательный, и связь Se-C разрывается легче, поэтому устанавливается равновесие, и постепенно накапливается продукт замещения по метилу. К тому же с селеном у вас реакция длится 3 часа, а не 40 минут, как с серой.
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Спасибо большое, но ещё ситуация осложняется тем, что при замене на некоторые радикалы в дикетоне, реакция с селеном все же идёт как и с серой ( на фото). Это и вводит в ступорChemNavigator писал(а): ↑Пт мар 06, 2020 8:09 pmГде-то (по-моему, в Вейганд-Хильгетаге) писали что при бромировании ацетоуксусного эфира бром сначала садится на центральный метилен. Но если продукт реакции оставить в HBr/ACOH, то бром перескакивает на метил. Т.е. центральный метилен замешается быстрее (кинетический контроль), но реакция обратима, и с течением времени образуется термодинамически более стабильный продукт, замещённый по концевому метилу.
В Вашем случае R-Se-Cl скорее всего тоже сначала алкилирует Acac то метилену, как и в случае с серой. Но селен менее электроотрицательный, и связь Se-C разрывается легче, поэтому устанавливается равновесие, и постепенно накапливается продукт замещения по метилу. К тому же с селеном у вас реакция длится 3 часа, а не 40 минут, как с серой.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
В Вашей таблице метил есть только в примерах 13a, 14a, 14b. Из них только 13a реагирует как с серой (т.е. по центральному метилену), поэтому его и надо перепроверять. Кстати, там выход всего 35%, и не исключено что продукты замещения по концевому метилу там также присутствуют.
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Вы предполагаете, что наличие метила в молекуле как раз и приводит к протеканию реакции "нестандартно"? Интересное явление. Но опять-таки,как объяснить, почему с наличием других заместителей реакция протекает как с серой?ChemNavigator писал(а): ↑Сб мар 07, 2020 11:45 amВ Вашей таблице метил есть только в примерах 13a, 14a, 14b. Из них только 13a реагирует как с серой (т.е. по центральному метилену), поэтому его и надо перепроверять. Кстати, там выход всего 35%, и не исключено что продукты замещения по концевому метилу там также присутствуют.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Потому что центральное положение (метилен между двумя карбонилами, который легко енолизируется) более активно, и электрофильная атака в первую очередь пойдёт туда, независимо от природы электрофила (Br2, RS-Cl, RSe-Cl и т.д.).
См. https://chem21.info/page/22817207717008 ... 136192063/
См. https://chem21.info/page/22817207717008 ... 136192063/
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm
Re: Механизм реакции с ацетилацетоном
Я посмотрела препаративные синтезы, но, к сожалению, не смогла найти продукт взаимодействия хлора ( брома) с ацетилацетоном/ацетоуксусным эфиром:(ChemNavigator писал(а): ↑Сб мар 07, 2020 12:35 pmПотому что центральное положение (метилен между двумя карбонилами, который легко енолизируется) более активно, и электрофильная атака в первую очередь пойдёт туда, независимо от природы электрофила (Br2, RS-Cl, RSe-Cl и т.д.).
См. https://chem21.info/page/22817207717008 ... 136192063/
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: serg622 и 20 гостей