Механизм реакции с ацетилацетоном

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение MoreFeeling » Ср мар 04, 2020 2:43 pm

Здравствуйте, подскажите, пожалуйста, как по Вашему мнению, по какому механизму будет идти реакция между веществом с картинки и ацетилацетоном?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение Cherep » Чт мар 05, 2020 5:17 pm

а ничего, что веществ на картинке два

MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение MoreFeeling » Пт мар 06, 2020 12:37 am

Cherep писал(а):
Чт мар 05, 2020 5:17 pm
а ничего, что веществ на картинке два
Так структуры же резонансные. Предположим, имелась в виду правая форма

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение Cherep » Пт мар 06, 2020 2:50 pm

Не вводите народ в заблуждение тогда: в резонансных структурах атомы остаются на своих местах, а не "прыгают" в пространстве.

Ну допустим, нарисовали гиперконъюгацию, фиг с ней.

Давайте искать основные центры в ацетилацетоне (в каком таутомере?), чтобы ввести их во взаимодействие с полученной кислотой Льюиса.

Upd: да, кислотных центров парочка :mrgreen:

MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение MoreFeeling » Пт мар 06, 2020 3:00 pm

Cherep писал(а):
Пт мар 06, 2020 2:50 pm
Не вводите народ в заблуждение тогда: в резонансных структурах атомы остаются на своих местах, а не "прыгают" в пространстве.

Ну допустим, нарисовали гиперконъюгацию, фиг с ней.

Давайте искать основные центры в ацетилацетоне (в каком таутомере?), чтобы ввести их во взаимодействие с полученной кислотой Льюиса.

Upd: да, кислотных центров парочка :mrgreen:
Если не ошибаюсь, то в первом таутомере есть π-основный центр там, где двойная связь. Хотя и во втором она тоже есть

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение Cherep » Пт мар 06, 2020 3:39 pm

Ну и зашибись! Только при изучении химии карбонильных соединений, обычно основный центр -- неподелённая пара атома кислорода (такой консенсус).

Теперь лично я не понимаю более глобальную вещь. Обычно мы пытаемся объяснить используя около 20 известных простых типов реакций (и их механизмов, ну то есть нуклеофильное замещение, электрофильное присоединение и тд.) более сложные реакции. Предсказывать реакционную способность тоже можно, но в каких-то пределах достоверности.

Вы знаете продукт образование которого нужно объяснить?
Или вы хотите нас вдохновить на сочинение новых реакций? :D

MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение MoreFeeling » Пт мар 06, 2020 3:47 pm

Cherep писал(а):
Пт мар 06, 2020 3:39 pm
Ну и зашибись! Только при изучении химии карбонильных соединений, обычно основный центр -- неподелённая пара атома кислорода (такой консенсус).

Теперь лично я не понимаю более глобальную вещь. Обычно мы пытаемся объяснить используя около 20 известных простых типов реакций (и их механизмов, ну то есть нуклеофильное замещение, электрофильное присоединение и тд.) более сложные реакции. Предсказывать реакционную способность тоже можно, но в каких-то пределах достоверности.

Вы знаете продукт образование которого нужно объяснить?
Или вы хотите нас вдохновить на сочинение новых реакций? :D
Да, продукт знаю какой будет. Нестандартный такой. Вот и необходимо понять, почему именно реакция по метильной, а не метиленовой группе идёт ( в случае, например, серосодержащего соединения). Правда заряды могут быть кривоваты, но сама суть:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение Cherep » Пт мар 06, 2020 4:18 pm

и условия прямо одинаковые, как с серой?

MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение MoreFeeling » Пт мар 06, 2020 4:24 pm

Cherep писал(а):
Пт мар 06, 2020 4:18 pm
и условия прямо одинаковые, как с серой?
С серой время реакции 40 минут, соотношение исходных веществ ( хелат-дикетон) 1:5 растворитель: смесь бензола и петролейного эфира, температура 107-114 градусов. С селеном время реакции 3 часа, соотношение веществ 1:8, растворитель хлороформ, температура 92-93,5 градуса

LexxV
Сообщения: 51
Зарегистрирован: Ср авг 22, 2018 5:34 pm

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение LexxV » Пт мар 06, 2020 6:20 pm

MoreFeeling писал(а):
Пт мар 06, 2020 4:24 pm

С серой время реакции 40 минут, соотношение исходных веществ ( хелат-дикетон) 1:5 растворитель: смесь бензола и петролейного эфира, температура 107-114 градусов. С селеном время реакции 3 часа, соотношение веществ 1:8, растворитель хлороформ, температура 92-93,5 градуса
А строение как доказано?
Немного напрягают температуры, реакции в запаянных ампулах делались?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение ChemNavigator » Пт мар 06, 2020 8:09 pm

Где-то (по-моему, в Вейганд-Хильгетаге) писали что при бромировании ацетоуксусного эфира бром сначала садится на центральный метилен. Но если продукт реакции оставить в HBr/ACOH, то бром перескакивает на метил. Т.е. центральный метилен замешается быстрее (кинетический контроль), но реакция обратима, и с течением времени образуется термодинамически более стабильный продукт, замещённый по концевому метилу.
В Вашем случае R-Se-Cl скорее всего тоже сначала алкилирует Acac то метилену, как и в случае с серой. Но селен менее электроотрицательный, и связь Se-C разрывается легче, поэтому устанавливается равновесие, и постепенно накапливается продукт замещения по метилу. К тому же с селеном у вас реакция длится 3 часа, а не 40 минут, как с серой.

MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение MoreFeeling » Сб мар 07, 2020 12:40 am

ChemNavigator писал(а):
Пт мар 06, 2020 8:09 pm
Где-то (по-моему, в Вейганд-Хильгетаге) писали что при бромировании ацетоуксусного эфира бром сначала садится на центральный метилен. Но если продукт реакции оставить в HBr/ACOH, то бром перескакивает на метил. Т.е. центральный метилен замешается быстрее (кинетический контроль), но реакция обратима, и с течением времени образуется термодинамически более стабильный продукт, замещённый по концевому метилу.
В Вашем случае R-Se-Cl скорее всего тоже сначала алкилирует Acac то метилену, как и в случае с серой. Но селен менее электроотрицательный, и связь Se-C разрывается легче, поэтому устанавливается равновесие, и постепенно накапливается продукт замещения по метилу. К тому же с селеном у вас реакция длится 3 часа, а не 40 минут, как с серой.
Спасибо большое, но ещё ситуация осложняется тем, что при замене на некоторые радикалы в дикетоне, реакция с селеном все же идёт как и с серой ( на фото). Это и вводит в ступор
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение ChemNavigator » Сб мар 07, 2020 11:45 am

В Вашей таблице метил есть только в примерах 13a, 14a, 14b. Из них только 13a реагирует как с серой (т.е. по центральному метилену), поэтому его и надо перепроверять. Кстати, там выход всего 35%, и не исключено что продукты замещения по концевому метилу там также присутствуют.

MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение MoreFeeling » Сб мар 07, 2020 12:00 pm

ChemNavigator писал(а):
Сб мар 07, 2020 11:45 am
В Вашей таблице метил есть только в примерах 13a, 14a, 14b. Из них только 13a реагирует как с серой (т.е. по центральному метилену), поэтому его и надо перепроверять. Кстати, там выход всего 35%, и не исключено что продукты замещения по концевому метилу там также присутствуют.
Вы предполагаете, что наличие метила в молекуле как раз и приводит к протеканию реакции "нестандартно"? Интересное явление. Но опять-таки,как объяснить, почему с наличием других заместителей реакция протекает как с серой?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение ChemNavigator » Сб мар 07, 2020 12:35 pm

Потому что центральное положение (метилен между двумя карбонилами, который легко енолизируется) более активно, и электрофильная атака в первую очередь пойдёт туда, независимо от природы электрофила (Br2, RS-Cl, RSe-Cl и т.д.).
См. https://chem21.info/page/22817207717008 ... 136192063/

MoreFeeling
Сообщения: 13
Зарегистрирован: Ср мар 04, 2020 2:39 pm

Re: Механизм реакции с ацетилацетоном

Сообщение MoreFeeling » Сб мар 07, 2020 3:17 pm

ChemNavigator писал(а):
Сб мар 07, 2020 12:35 pm
Потому что центральное положение (метилен между двумя карбонилами, который легко енолизируется) более активно, и электрофильная атака в первую очередь пойдёт туда, независимо от природы электрофила (Br2, RS-Cl, RSe-Cl и т.д.).
См. https://chem21.info/page/22817207717008 ... 136192063/
Я посмотрела препаративные синтезы, но, к сожалению, не смогла найти продукт взаимодействия хлора ( брома) с ацетилацетоном/ацетоуксусным эфиром:(

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: serg622 и 20 гостей