Странный результат реакции Михаэля

[porphyrin_bgu]

В статье 95 года (Heterocycles, 1995, v. 41, p. 2527) описана реакция (см. вложение). Ожидаемый продукт (внизу слева) не получается. Спектры ЯМР 1Н и 13С показывают отсутствие метиновых водородов и углеродов, поэтому авторы считают, что оба эти водорода перескакивают на гетероатомы, образуя бис-енолы различного таутомерного строения. Если в случае водорода в индандионовом цикле никаких вопросов не возникает, то каким образом оторвать водород от центрального углерода?
Я повторил реакцию в описанных условиях (кипячение в этаноле, без катализатора) и убедился, что авторы неправы и получается продукт дегидрогенизации (справа внизу). То есть, водороды отщепляются. Окисление кислородом воздуха отвергается путем проведения реакции под аргоном.
Еще такой дополнительный штришок - если взять вместо хинолин-альдегида пиридин-альдегид (неважно, 2- или 4-) - образуется нормальный аддукт, как внизу слева.

Может ли кто подсказать, в чем дело?

Na_forum.png

[Cherep]

Может как-то хитро хинолин-альдегид (вторая молекула, параллельно) восстанавливается до 1,4-дигидро (по аналогии с NADP+ в биохимии), окисляя ожидаемый продукт в то что получается по факту?

[porphyrin_bgu]

Что-то вроде этого, с отрывом двух водородов от первой молекулы?

Na_forum_1.png

Так продукта восстановления не видно.

[ChemNavigator]

Я думаю, восстанавливаться будет пиридиновое кольцо хинолина, а не бензольное (как на Вашей картинке). Образующиеся CH2 и NH-группы будут в пара-положениях друг к другу.
А спектры ЯМР показывают наличие метиленовых (CH2) протонов?

[porphyrin_bgu]

Тогда можно ожидать подобное поведение и в случае пиридинальдегидов.
После выделения спектры показывают только продукт. Хотя образовавшийся в реакции красный осадок я промывал толуолом. Может, и вымыл что-то лишнее.

[ChemNavigator]

Пиридин труднее восстанавливается до 1,4-дигидро, чем хинолин. Так что насчёт CH2-групп, спектры их не показывают?

[porphyrin_bgu]

В спектре продукта СН2-групп нет, но вполне возможно, я восстановленный хинолин отмыл при обработке. Надо поднимать спектры сырой реакционной смеси. Помню, что грязи там хватало.

[ChemNavigator]

Если в случае водорода в индандионовом цикле никаких вопросов не возникает, то каким образом оторвать водород от центрального углерода?

Если водороды не отщепляются, то возможен ещё и такой таутомер , в котором нет ни метиленовых, ни метиновых протонов (см. рис).

[porphyrin_bgu]

Эту структуру отрицают спектры ЯМР 1Н (только один слабопольный сигнал, скорее всего водородносвязанный NH) и 13С.
Мне как раз нравится идея отщепления центрального водорода второй молекулой, думаю сделать расчет переноса двух водородов на пиридиновый цикл. Хотя, судя по прикидкам, должно образоваться 1,2-дигидропроизводное.

[Cherep]

Я думаю, восстанавливаться будет пиридиновое кольцо хинолина, а не бензольное (как на Вашей картинке).

Я тоже это имел ввиду.

[Cherep]

Тогда можно ожидать подобное поведение и в случае пиридинальдегидов.

Я сам не очень люблю гетеросуслы, но ЕМНИП в ряду хинолина восстановление вроде легче протекает...

[porphyrin_bgu]

Тогда можно ожидать подобное поведение и в случае пиридинальдегидов.

Я сам не очень люблю гетеросуслы, но ЕМНИП в ряду хинолина восстановление вроде легче протекает...

В каких условиях происходят такие реакции?

[Cherep]

Я сам не очень люблю гетеросуслы, но ЕМНИП в ряду хинолина восстановление вроде легче протекает...

В каких условиях происходят такие реакции?

ну как бы я же написал: я не люблю ХГС (кроме химии индола)... ну есть же талмуды Comprehensive Heterocyclic Chemistry или Бартон-Уоллис для начала

[Phobos]

А Вы и авторы изначально брали соотношение 2:1 или в соотношении 1:1 тоже пробовали? Вот что там получается? Ожидаемый продукт конденсации-элиминации?

[porphyrin_bgu]

В реакции с 2-пиридинальдегидом я пробовал разные соотношения, и всегда получался аддукт 2:1 нормального строения (без отщепления водородов). А для 2-хинолинальдегида соотношение взято 2:1 (индандион - альдегид), и получилось то, что на первой схеме.