Фосфоновая кислота - фосфонамид

[Nickolas]

Доброго дня, коллеги!

Пытаюсь получить фосфонамид типа как на картинке из длинной алифатической фосфоновой кислоты. Как-то помню, что такие вещи получались в две стадии, путем каплинга фосфоновой кислоты к амину и гидролизом. Попробовал с DIC с- и без добавления основания - не идет. Амин на полимерной основе не фосфорилируется.
Затем пытался сделать дихлорид этой фосфоновой кислоты - грел все дело с хлоркальциевой трубкой с тионилом и каплей ДМФА ночь при 70 градусах. Затем удалил все летучие компоненты и добавил полученное вещество к амину вместе с триэтиламином - затем вода и анализ (ВЭЖХ) - ничего. Странно все это. Может у кого есть опыт подобных реакций?

phosph.png

[ChemNavigator]

Тионилхлорид получают взаимодействием хлоридов фосфора с SO2, а Вы фактически пытаетесь провести обратную реакцию, т.е. получить хлориды фосфора из тионилхлорида. Видимо, обратная реакция энергетически невыгодна, поэтому она и не идёт.

[chemist]

Да, для получения хлорангидрида скорее всего нужен PCl5. Надо смотреть в БД Reaxys, SciFinder.

[Nickolas]

Тионилхлорид получают взаимодействием хлоридов фосфора с SO2, а Вы фактически пытаетесь провести обратную реакцию, т.е. получить хлориды фосфора из тионилхлорида. Видимо, обратная реакция энергетически невыгодна, поэтому она и не идёт.

Тут все не совсем так, ввиду того, что это уже не фосфорная кислота, а алкилфосфоновая. А это не одно и то же.
В Реаксисе с тионилом больше 60 примеров. А на первом месте оксалилхлорид - около 80.

[ximi]

Затем пытался сделать дихлорид этой фосфоновой кислоты - грел все дело с хлоркальциевой трубкой с тионилом и каплей ДМФА ночь при 70 градусах.

Попробуйте кипятить с тионилом часов 8-10 ...
Даже карбоновые кислоты иногда неохотно переходят в хлорангидриды ...что уж говорить про фосфоновые.
Или пробуйте PCl5 !

[Nickolas]

Попробуйте кипятить с тионилом часов 8-10 ...
Даже карбоновые кислоты иногда неохотно переходят в хлорангидриды ...что уж говорить про фосфоновые.
Или пробуйте PCl5 !

Ну с тионилом вроде почти так же и сделал. До кипения не доводил, но думаю что несколько градусов ничего не изменят. Кстати остаток после отгона тионила закристаллизовался через какое-то время - скорее всего это дихлорид, но надо как-то это проверить. ЯМР может снять? Если это не дихлорид, значит действительно стоит попробовать с пентахлоридом. А как там попроще удалить хлорокись фосфора и избыток пентахлорида? У меня количества маленькие..

[ChemNavigator]

Я бы делал реакцию с POCl3, его же можно использовать в кач-ве реакционной среды. В крайнем случае, туда же можно добавить мин. кол-ва пентахлорида. Чистый PCl5 брать рискованно, так как он иногда хлорирует органику.

[ximi]

А как там попроще удалить хлорокись фосфора и избыток пентахлорида? У меня количества маленькие..

Хлорокись легко удалить отгонкой. 105С

[Nickolas]

Хлорокись легко удалить отгонкой. 105С

А избыток пентахлорида?

[ximi]

А тут не нужен избыток пентохлорида !