Поймать альдегид

[ChemNavigator]

Вот думаю, почему сегодня не пошло с реагентом - будь разбег у него большой и поэтому после 5 часов никакого сдвига, или делаю ошибку а его написании - он, оказывается, не Жирар, а Жирард. Завтра посмотрим.

Вооот, и после 5 часов никакого изменения в смеси не наблюдалось после прибавления реагента Жирара (пусть будет без "д").

А может у Вас не гидразид, а какой-то другой реагент с таким же названием? Там на склянке его формула указана, или дано просто название? Вот здесь (https://chem21.info/page/05315313216214 ... 166165189/ ) под реактивом Жирара подразумевают производное фуксинсернистой кислоты.

[kika]

Приехали!
Неужели оплошность!?
Это порошок белого цвета - это я посмотрела внутрь.
Завтра надо будет перечитать, что там и написано.

[Phobos]

Интересно...в Вики, что английской, что в русской, этот реактив называется только реактив Шиффа, и ссылки только на работы Шиффа на немецком.
Но...сказано, что реактив Жирара-Шиффа готовят в растворе и хранится он при нуле не больше 6 месяцев. Так что, видимо, у Кики реагент правильный.
Кика, возьмите какой-то другой альдегид, поболтайте со своим реагентом при тех же условиях, гляньте, идет ли реакция. Может, уже реагент сдох.
А по поводу своей смеси - надо понять, расходуется ли реагент на какую-то побочную реакцию, или же просто не реагирует с альдегидом. pH ему не подходит, или кислоты мешают...

[Phobos]

Кстати, в приведенной тут работе Stenlake вполне себе обсуждаются трудности подбора условий в зависимости от состава смеси. Где-то работает в этаноле при комантной, где-то нужно уксусной к-ты добавить, где-то погреть до 70, где-то избыток реагента брать..Но лучше этого вряд ли что-то найдется. Можно пофантазировать о каких-то кристаллических ацеталях, но в присутствии свободных кислот это все равно не будет работать.
Кика, попробуйте отделить все же водную фазу после Жирара и подкислить соответственно рекомендуемым условиям разложения гидразона. Добавить МТБЕ и проверить экстракт на ГХ - хоть что-то туда ушло?

[kika]

Кика, возьмите какой-то другой альдегид, поболтайте со своим реагентом при тех же условиях, гляньте, идет ли реакция. Может, уже реагент сдох.
А по поводу своей смеси - надо понять, расходуется ли реагент на какую-то побочную реакцию, или же просто не реагирует с альдегидом. pH ему не подходит, или кислоты мешают...

Спасибо большое, Phobos!
Именно так и сделала - на ацетофеноне (АФ) решила попробовать этот реагент.
Взяла смесь, где AФ больше 60% и вперед. Час помешала и сделала выводы.
Реакция с этим реагентом не быстрая, лучше идет с подогревом, а еще лучше, наверное,
с соблюдением советуемого порядка действий - в этаноле и с уксусной кислотой.
Поэтому на смеси с альдегидом все постараюсь учесть. Только сначала без подогрева,
а пусть в выходные дозревает.

Думаю, что если возьму реагент с ооочень большим избытком, вреда никому не будет,
пусть реагируют все желающие в смеси.

[Phobos]

АФ это все же кетон, да еще и ароматический. Я бы подбирал условия, отталкиваясь, скажем, хотя бы от кротонового альдегида.

[kika]

Верно, но под руку попался.

С бисульфитом нешло, а вот с сульфитом не пробовали.
Выглядит несложно. Под "частями" подразумеваются граммы?

[Nickolas]

Еще хорошо бы узнать, насколько стабилен аддукт в ваших условиях анализа (ГХ).

[Nickolas]

С бисульфитом нешло, а вот с сульфитом не пробовали.

И не надо. Во-первых, там тот же бисульфит получают, а во-вторых, похерите свой альдегид превратив его в сульфокислоту.

[kika]

И не надо. Во-первых, там тот же бисульфит получают, а во-вторых, похерите свой альдегид превратив его в сульфокислоту.

Но цитраль-то не испортили.
Да надо попробовать, вариантов и так мало остается, все желательно проверить,
а потом ... сдаться со спокойной совестью.
Мне вот только интересно, сульфит лучше использовать после нейтрализации жирных кислот?

[kika]

Еще хорошо бы узнать, насколько стабилен аддукт в ваших условиях анализа (ГХ).

Мы аддукт не анализируем на ГХ, мы отслеживаем его притсутствие/отсутствие
после добавление реагента и так делаем заключение о том работает/не работает реагент.
Может, не совсем корректно, но пока так.

[Alex05]

Ух, поймать альдегид, не поймать его, он как неуловимый Джо. Санта Барбара просто. Хотелось бы увидеть хоть один анализ, доказывающий присутствие искомого альдегида в смеси. Гх или что либо еще. На слабо

[Phobos]

Имеется в виду, что если не делать экстракцию в водную фазу, то аддукт может в инжекторе ГХ развалиться обратно в исходники, и Вы даже не узнаете, образовался ли он.
Насчет сульфокислоты в приведенном примере - это не классическое бисульфитное производное, но вроде как реакция его образования вполне себе обратима, и тоже дает полярный аддукт, уходящий в водную фазу.
А насчет сульфита - в присутствии бикарбоната он дает тот же бисульфит. Это просто способ подбора нужного pH, плюс возможность работать не с раствором бисульфита, а с твердыми веществами. Иногда можно и метабисульфит встретить в таких реакциях, но в растворе он дает тот же висульфит-анион.

[Nickolas]

Насчет сульфокислоты в приведенном примере - это не классическое бисульфитное производное, но вроде как реакция его образования вполне себе обратима, и тоже дает полярный аддукт, уходящий в водную фазу.

Интересно было бы найти еще независимое подтверждение нестабильности бета-сульфокислот.
Я это уже приводил, но повторюсь:

In the presence of excess bisulfite, the addition proceeded stepwise, to initially give a carbonyl adduct and ultimately yield a disulfonate as the thermodynamic product. The addition to the carbonyl moiety was rapid compared to the subsequent addition to the double bond. Preparative analytical procedures to liberate bisulfite were unable to revert the addition to the double bond. The irreversible nature of bisulfite addition to the double bond, and the stability of such adducts, did not support the generally accepted mechanism of the release of unsaturated aldehydes from nonvolatile species.

https://www.tandfonline.com/doi/abs/10. ... CJ-57-0138

[Phobos]

В дисульфонате обратимости не стоит ожидать, поскольку нет больше кислого протона альфа к карбонилу. В моноаддукте-1,4 обратимость вполне логична. Вот насколько чисто его можно получить, и насколько он стабилен, чтоб успеть вывести в водную фазу и развалить обратно - это, конечно, вопрос.

[kika]

Имеется в виду, что если не делать экстракцию в водную фазу, то аддукт может в инжекторе ГХ развалиться обратно в исходники, и Вы даже не узнаете, образовался ли он.

Да, конечно, проба отбиралась после экстракции водой.

[kika]

Интересно было бы найти еще независимое подтверждение нестабильности бета-сульфокислот.
Я это уже приводил, но повторюсь:

https://www.tandfonline.com/doi/abs/10. ... CJ-57-0138

Спасибо, Nickolas, за ссылку!

С сульфитом - это от безнадеги.
С реактивом Жирара пока сделан первый тщательный шаг - смесь была помещена в этанольный
раствор реактива с 10%-ной уксусной. Другим шагом будет нейтрализация на 90% уксусной 10%-ным NaOH,
как по методлике.
А потом с помощью серной кислоты возврат альдегида из аддукта под фанфары ожидаюших.
(смех - тоже от безнадеги )

[ChemNavigator]

Верно, но под руку попался.

С бисульфитом нешло, а вот с сульфитом не пробовали.
Выглядит несложно. Под "частями" подразумеваются граммы?

На той картинке (с цитралем) формула бисульфитного аддукта изображена неправильно - присоединение идёт или по карбонильной группе, или в бета-положение, или в оба положения, а не в альфа-положение, как показано на картинке. Во-вторых, ацетофенон с бисульфитом вообще не реагирует, а с гидразиновыми реагентами (реактив Жирара, семикарбазид) он будет реагировать гораздо медленнее, чем с Вашим альдегидом.
А с семикарбазидом Вам альдегид как реагирует, вы проверяли?

[Nickolas]

Вот насколько чисто его можно получить, и насколько он стабилен, чтоб успеть вывести в водную фазу и развалить обратно - это, конечно, вопрос.

Еще 1,4-аддукт может быть очень стабильным и не валится в водном растворе. Во всяком случае в Реаксисе я не нашел примеров.

[Phobos]

Ну, в приведенном примере условия не сильно жесткие, 10% NaOH. Заранее добавить растворитель, как можно более неполярный - тоже очень важно, чтоб немедля вывести альдегид из щелочной среды.